閆力(大唐南京環??萍加邢挢熑喂?,江蘇 南京 211111)
孔容孔徑是脫硝催化劑的重要理化指標之一,該指標的測量方法選用壓汞法,壓汞法有測量范圍寬、檢測效率高、技術應用成熟等優點[1,2]。近年來,隨著環保治理的要求,國家對含汞廢棄物的管控和治理越來越嚴格。因此,該方法在應用中存在試劑汞采購、使用及廢汞處理等難題,為了改變測試中的一系列問題,筆者帶領團隊,對氮氣吸附法測試孔容孔徑和壓汞法測試的方法進行對比研究,通過研究分析,氮吸附法可有效代替壓汞法對催化劑孔容孔徑進行表征?,F將兩種方法的對比情況總結于下,供同行交流學習。
2017年4月27日,環境保護部頒布了《“十三五”全國危險廢物規范化管理督查考核工作方案》,將危險廢物規范化管理督查考核工作融入日常環境監管工作中,進一步強化考核力度。同時,環保部還制定了《危險廢物規范化管理督查考核工作評級指標》,對省(區、市)進行考核?!秶椅kU廢物名錄》中汞的廢物類別為HW29,是重點督查管理對象,由此涉及到采用壓汞法測試產生的廢汞安全問題日趨嚴峻。壓汞法測試中產生的含汞廢棄物,在處理上存在處理機構少、地區間轉移困難、處理費用昂貴等問題,短時間內處理難度很大。
另一方面,隨著國家對危險化學品的管控力度逐漸加強,在汞的采購上也遇到了困難。同時,純汞有毒,在使用過程中崗位人員也存在一定程度的心理排斥問題。因此在孔容孔徑測試的方法上,尋求方法替代是一種有效途徑。
孔容積是指單位質量催化劑的內孔總容積,孔徑分布反映催化劑中各級孔徑按數量或體積計算的百分率的分布情況。SCR 脫硝催化屬于多相催化反應,反應發生在固體催化劑的表面,為了獲得單位體積或重量最大的反應活性,大多數催化劑被制成多孔的,以提高其表面積[2,3]。然而催化劑內的多孔結構和孔徑大小分布不但會引起擴散阻礙,影響催化劑的活性和選擇性,而且還會影響催化劑的機械性質和壽命[4]。當催化劑的化學組成和結構一定時,單位重量(或體積)催化劑的活性取決于比表面積的大小。如果催化反應中存在兩個以上的反應,由于內擴散效應的存在,催化劑的孔結構將直接影響到每個反應速率的相對值,亦即直接影響到反應的選擇性。一個理想的催化劑需要足夠的內表面為反應提供場所及足夠合適的孔徑為反應物和產物的內擴散提供通道。因此,研究孔結構對改進催化劑、提高活性和選擇性具有重要的意義。
按照孔徑大小分類,孔分為微孔、介孔和大孔三種,微孔是指在孔徑小于2nm 的孔,介孔是指孔徑在2nm 至50nm 之間的孔,大孔是指孔徑大于50nm 的孔。SCR 脫硝催化劑以介孔為主,內含有微孔和部分大孔,孔的分布情況與原料、配方和煅燒工藝有關[2,5]。
目前測量材料孔容及孔徑分布的方法有光學法(或電子光學法)、小角度X 射線散射法、等溫吸附法(N2吸附法)和壓汞法[6,7]。其中光學法是用掃描電鏡觀察,結合圖像分析,可分析10nm 以上的孔圖像分析主要根據孔和固相灰度的差別進行辨認,當圖像中固體部分反差很大時,對孔的分析誤差較大;小角度X-射線散射法可測孔的范圍(2~30)nm;等溫吸附法(N2吸附法)通常用于測定微孔和介孔;壓汞法是測定部分中孔和大孔孔徑分布的方法,孔徑范圍較寬,一般可測孔直徑從3nm 到400μm,可以反映大多數樣品孔結構的狀況。結合以上測試方法原理及催化劑孔分布的特點,分析用氮吸附法測試孔容孔徑替代壓汞法是可行的。
選取壓汞法測過的催化劑樣品13 組,其中蜂窩式脫硝催化劑樣品5 組,平板式脫硝催化劑樣品8 組,進行氮吸附法測試,其孔容孔徑數據見表1。
表1 氮吸附法與壓汞法測試數據匯總
依據表1 對孔容、孔徑的最終檢測數據進行差值分析,兩種方法的對比數據見表2、表3。
表2 氮吸附法與壓汞法測試孔容數據差值對比
表3 氮吸附法與壓汞法測試孔徑數據差值對比
由表1、表2、表3 可以看出,氮吸附法與壓汞法測試催化劑孔容孔徑的數據差異較大,且偏差范圍波動明顯,無明顯規律,其原因與催化劑原料、配方、煅燒工藝、在役時的孔徑變化有關。
以樣品BS229-3-L-68 為例,由壓汞法孔徑分布數據,利用ORIGIN 畫圖得圖1;由于BET 儀器未給出微分分布數據,故選取氮吸附的原始圖譜,見圖2。
由圖1、圖2 對比分析可以看出,在小于10nm 范圍內,氮吸附法最小可測至2nm,精度測量最小值為4nm(由吸附原理及曲線走勢判定),而壓汞法只能測定7nm 至10nm 期間的數據,且均不精確;在大于50nm 至100nm 范圍內,壓汞法孔面積下降較緩慢,即有一定量的該范圍孔存在,而氮吸附法曲線下降偏陡,根據氮吸附原理及適用范圍可判定此范圍內氮吸附法對孔的測定存在誤差;在大于100nm 范圍內,壓汞法可進行測定,而氮吸附法無法測定;只有在10nm 至50nm 范圍內兩種方法測定的孔徑分布情況基本一致。
圖1 壓汞法孔徑分布曲線
圖2 氮吸附法孔徑分布曲線
由2.1 分析結論判斷,氮吸附法與壓汞法在10nm 至50nm區間范圍有對比意義,因此,結合分布數據,對10nm 至50nm 區間的孔容進行數據對比,對比結果見表4。
由表4 可以看出,在10nm 至50nm 區間內,氮吸附法與壓汞法測量的孔容值波動較小,證明兩種方法在特定區間內對孔分析的準確性一致。
表4 氮吸附法與壓汞法測試孔容數據分段對比(10nm至50nm)
另外,孔徑值一般特指平均孔徑,由于平均孔徑是由d =4V/A(V-孔容積,A-比表面積)計算得出,而壓汞法最大壓力下計算的孔徑為3nm,小于3nm 小孔的比表面積不是測得的(估算小的),并且墨水瓶形孔的比表面積按瓶頸直徑的圓柱形孔模型計算得到(估算大的),因而與氣體吸附得到的結果無可比性,所以平均孔徑的結果也是無可比性的,在孔分析中更應關注的是孔徑的分布情況。
2.5.1 氮吸附原理
放到氣體體系中的樣品,其物質表面在低溫下將發生物理吸附,氣體在多孔固體上的吸附有多種機制,比如單層吸附、多層吸附、毛細管凝聚等??兹轂槲綒怏w的填充體積。
介孔孔徑分布的計算一般采用基于Kelvin 方程的方法。在液氮溫度(77K)下,以氮氣為吸附氣體,Kelvin 方程可表述為:
經計算簡化為:
即Kelvin 半徑與吸附相對壓力有線性關系[1,2,8]。由于只有在孔壁上形成吸附層之后,才能發生凝聚,因而必須考慮該吸附層的厚度,故最終孔徑的計算公式為dp=2(rk+t),其中t 為吸附層厚度。
2.5.2 壓汞法原理
非浸潤液體僅在施加外壓力時方可進入多孔體。在不斷增壓的情況下,并且進汞體積作為外壓力函數時,即可得到在外力作用下進入抽空樣品中的汞體積,從而測得樣品的孔徑分布。測得方式可以采用連續增壓方式,也可以采用步進增壓方式,即間隔一段時間達到平衡后,再測量進汞體積。
壓汞法的機理基于Washburn 方程,即
由壓力讀數可以轉化成孔徑[9,10]。
2.6.1 氮吸附法測量范圍
氮吸附法的機理有單層吸附、多層吸附、毛細管凝聚等,計算模型一般采用基于Kelvin 方程的BJH 法。氮吸附法可以測量0.4~100nm 范圍的孔,但由于在孔徑小于約2nm 時,試樣相鄰孔壁之間的相互作用力很強,已不再能夠將其內的吸附質看做具有常規熱力學性質的液體,故不能使用Kelvin 方程,而大于50nm 的孔在吸附過程中呈非線性關系,故Kelvin 方程也不使用,因此,氮吸附法測量孔的可靠孔徑范圍為2~50nm。
2.6.2 壓汞法測量范圍
壓汞法的機理為Washburn 方程,孔徑越小,所需的外界壓力就越大,壓汞法最大壓力下計算的孔徑為3nm,所以壓汞法可以測量3~400μm 范圍的孔,但由于在小孔的測試過程中,高壓往往會使原有的孔壓塌,因此實際使用中壓汞法測量孔的可靠孔徑最小為8nm。
通過試驗結果分析、方法機理分析及適用范圍分析,可以得出以下結論。
催化劑孔容孔徑測量是一個較復雜的過程,單一方法和單一數值并不能概括孔分布的特點。壓汞法可以量化出催化劑大孔和部分介孔(大于8nm)的分布情況,氮吸附法可以量化全部介孔(2~50nm)的分布情況,在兩種方法的交集部分,壓汞法和氮吸附法檢測數據一致。
孔容孔徑表征催化劑理化性能分兩個方面,一是反映活性位的數量,二是反映催化過程中內擴散的程度。在催化劑理化指標中比表面積也是反映活性位數量的重要指標,同時若大孔偏多會影響催化劑的機械強度,小孔多會影響內擴散的速率,進而影響催化劑活性,而在目前比表面積、機械強度指標均在控制的前提下,研究小孔的分布情況更具意義。因此,從此角度考慮,氮吸附法代替壓汞法對催化劑性能進行評價更為合理。
通過氣體吸附曲線,結合t-plot 法,可估算出微孔的體積,氮吸附法不能測定大孔分布,減小了整體的孔分析范圍,卻能很好地分析介孔與微孔。
氮吸附法可以有效地替代壓汞法對催化劑孔容孔徑進行分析,在生產過程檢測中應多關注孔徑分布的情況,結合介孔來綜合評判催化劑的理化性能。