基于多參量的變壓器油中特征氣體拉曼光譜分析

陳新崗，馮煜軒,李昌鑫，陳姝婷，陳小青，龍 堯，陳霖池

1.重慶理工大學電氣與電子工程學院,重慶 400054 2.重慶市能源互聯網工程技術研究中心，重慶 400054 3.重慶郵電大學，重慶 400065

引 言

電力變壓器作為電能傳輸和電壓轉換的樞紐設備，在電力系統網絡中扮演著極其重要的角色，因此對其進行故障監測具有重大意義。其中，油浸式電力變壓器由其良好的散熱、絕緣性能和較大的傳輸容量在電力行業運用十分廣泛。當油浸式變壓器內部出現過熱或局部放電等故障時，油中會分解產生以七種氣體(H2，CO，CO2，CH4，C2H2，C2H4和C2H6)為主的特征氣體[1]，通過對氣體組分和含量的分析，可以對變壓器進行運行狀態診斷以實現故障前缺陷修復和配合保護動作，保障變壓器的安全運行。

氣相色譜法(gas chromatography，GC)是一種較為典型的油中特征氣體檢測方法，能同時實現油中多種特征氣體濃度的檢測。但是需要對樣本進行較為復雜的預處理且色譜柱性能會隨著時間的增長而下降，使得其在變壓器狀態在線監測的應用上受到了限制[2]。相比于氣相色譜法，拉曼光譜技術可以在無需預處理的情況下通過對少量樣本的檢測獲取到可用的光譜數據，對樣本的無損檢測使其在變壓器運行狀態在線診斷中具有極大的優勢。近年來，已有學者對油中氣體拉曼信息進行了研究，確定了各種特征氣體的譜峰歸屬[3]，但在多種氣體混合頻譜的分析上依舊存在許多困難。

本文基于變壓器油中特征氣體拉曼光譜檢測實驗平臺，完成了七種混合特征氣體樣本的光譜數據采集。以全譜段中CH4和C2H6所在的部分譜段作為研究對象，提出定點尋峰[4]的方法，并結合多原子特征氣體分子拉曼理論，進行了光譜數據特征量提取研究?？紤]變壓器油中特征氣體含量小，使用偏最小二乘法(partial least squares，PLS)，建立了以混合特征氣體多種拉曼光譜特征量為基礎的氣體定量分析模型[5]，并驗證了小測試樣本數量下該模型氣體定量分析的準確性和有效性。

1 實驗部分

變壓器油中特征氣體拉曼光譜檢測實驗平臺如圖1，主要包括氣路系統、光路系統和數據存儲系統。氣路系統中氣體樣品檢測池由鋼材料制成，設有進行抽氣、排氣和充氣的三個口，用于氣體樣本的有效載入；光路系統主要由各透鏡、反射鏡和濾波片組成，用于形成檢測光和散射光傳遞的通路；數據存儲系統中采用英國Andor公司Solis光譜分析軟件實現光譜數據的簡單存儲和分析。低噪聲DPSS激光器(CoboltSambaTM100，100 mW)產生波長為532 nm的單色激光通過載有氣體樣本的檢測池，在該處發生拉曼散射。散射光信號進入光路系統通過背照式深耗盡型CCD探測器(Andor,DU416-LDC-DD)轉換成電信號并在計算機中完成光譜數據的實時采集與存儲。

圖1 拉曼光譜檢測實驗平臺結構示意圖Fig.1 Structural sketch of Raman spectroscopy detection experimental platform

為了避免高溫引起過高的暗電流和閱讀噪聲以提高CCD探測器的靈敏度，檢測前將其內部工作溫度降至零下60 ℃[6],設計光路并在實驗臺上固定各器件位置。恒定激光功率為30 mW，實驗室環境溫度為25 ℃；設置數據采集積分時間為15 s，積分次數為2，選擇100 μm狹縫[7]；每次檢測前先進行洗氣操作，再將檢測池通過真空泵抽成真空狀態，然后通過充氣口充入配比好的氣體樣本，最后再通過洗氣操作完成檢測池的上一次氣體樣本清理。

在同一環境和實驗條件下，記錄每次充入樣本后檢測池的壓強并完成樣本的拉曼光譜實驗數據測量。樣本檢測池體積固定，實驗外部環境溫度保持恒定，根據理想氣體狀態方程

PV=nRT

(1)

可知，當理想氣體體積V，熱力學溫度T保持不變，R為理想氣體常數，氣體的壓強P與氣體物質的量n成正比關系，即實驗過程中記錄的檢測池的壓強與樣本氣體含量成正比關系，關系式為

N=aP(a=V/RT)

(2)

2 光譜數據信息分析

2.1 氣體的仿真計算及制備

按照一定比例制備七種特征氣體混合樣本并充入真空狀態下的檢測池，完成檢測并獲取得到混合氣體拉曼光譜。如圖2所示，七種混合特征氣體拉曼光譜1 200～3 030 cm-1譜段范圍內CO2，CH4，C2H4和C2H6都檢測到兩個可識別拉曼譜峰。其中CH4和C2H6在2 900 cm-1頻移附近位置出現譜峰重疊現象，因此選取CH4和C2H6混合氣體樣本作為研究對象，研究多種混合特征氣體拉曼頻移數據處理方法，在混合特征氣體拉曼頻移測定中具有代表性。

圖2 七種混合特征氣體實測拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectrograms of seven mixed characteristic gases

基于二階微擾理論(second-order moller-plesset perturbation theory,MP2)對七種特征氣體分子進行結構建模優化和拉曼頻率計算，分析可知多原子特征氣體分子具有多個不同的拉曼振動模式[8]，且不同模式對應不同拉曼頻移并攜帶不同的物理信息。CH4和C2H6基于MP2在6-31G(d)基組下的分子優化構型如圖3。

圖3 CH4和C2H6優化后分子結構圖Fig.3 Optimized moldcular structure of CH4 and C2H6

CH4一共具有9種拉曼振動模式，且其中4種振動模式具有拉曼活性[9]；C2H6具有18種振動模式，6種振動模式具有拉曼活性，其拉曼頻率計算結果如表1。結果為研究兩種混合氣體的拉曼振動特性特征譜峰的選取提供了理論依據。

選擇純度均為99.99%的CH4和C2H6氣體，在同一環境和實驗條件下，按不同含量比例制備混合氣體樣本并進行測量，制備17組不同濃度的混合氣體。配制氣體含量如表2。

表1 CH4和C2H6的仿真計算結果Table 1 Raman simulation results of CH4 and C2H6

表2 甲烷乙烷配置表Table 2 Configuration table of methane and ethane

控制一種氣體量不變，另一種氣體逐漸增加。建模計算需選取四個特征譜峰中譜峰高度、半高寬和譜峰面積多參量作為自變量，為了避免氣體含量計算模型發生局部最優解，影響檢測準確性，至少12組氣體作為訓練樣本；設計兩組單一氣體，既方便拉曼光譜預處理中基線的提取，亦便于單一氣體與混合氣體光譜圖的差異比較。配置17組氣體，先以12組混合氣體作為訓練樣本，對建立的模型參數進行分析，若模型評估不通過，依次增加訓練樣本，直至得到準確模型。

實際檢測得到的兩種單一氣體的光譜圖如圖4，兩種單一氣體的特征峰拉曼頻移與仿真計算結果相差不大，在建模計算時應以實際光譜圖數據為準。

2.2 光譜數據預處理

實驗拉曼光譜中存在激光發射噪聲和暗電流噪聲等信號，拉曼信號容易被噪聲信號所淹沒，因此需要對所獲得的拉曼光譜進行去噪處理，以提高光譜的信噪比。為了減小拉曼光譜數據在處理過程中小峰丟失和峰位位移的數據失真，本文基于式(3)采用移動平滑的方法[10]進行去噪處理。

(3)

式(3)中，S為原始光譜，S′為平滑后的光譜，2m+1為移動數據窗口(此處數據窗口設置為5)；采用寬度為2m+1的窗口沿著光譜數據方向移動，每個窗口具有基數個數據點[11]，通過計算每個窗口中2m+1個點的數據平均值代替原中心點n位置處的數據值以實現去噪運算。

圖4 兩種單一氣體的光譜圖Fig.4 Raman Spectra of CH4 and C2H6

由于光譜中還存在熒光背景，且拉曼檢測裝置在多次檢測過程中，光譜圖的基線也會發生一定起伏[12]，因此還需要進行基線扣除。根據文獻[13]研究，拉曼光譜數據圖信息的提取主要集中在特征譜峰信息[14]，對光譜數據進行基線扣除操作過程中，考慮的重點是將不同光譜圖同一頻移位置的譜峰位于同一基準。不同混合比的氣體光譜圖中基線存在差異，若對每張光譜圖采用多項式取基線，工作量大，耗時多，特征譜峰處基線差異明顯。本文分別將CH4和C2H6單一氣體的拉曼光譜圖基線作為基礎，對兩基線求平均數，得到混合氣體的“中位線基線”?；旌蠚怏w光譜圖中特征譜峰不是簡單的兩種氣體光圖譜疊加，但使用“中位線基線”能有效地降低四個特征譜峰處的總體誤差；對于熒光背景的消除效果良好；測試儀器問題而產生的基線漂移得到良好消除。得到兩種單一氣體基線以及取平均數得到的最終基線如圖5。

圖5 單一氣體的基線以及最終基線光譜圖Fig.5 Baseline of a single gas and final baseline

預處理后混合氣體實驗拉曼光譜如圖6，一種顏色代表一組混合氣體，經過預處理后的光譜圖差異集中在四個特征譜峰上，達到預期效果。

圖6 預處理后混合氣體樣本的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of pretreated mixed gas samples

2.3 定位尋峰多參量提取

針對拉曼光譜圖特性，本文以測量數據為依據，基于Matlab設計了定位尋峰程序。針對研究氣體樣本提取參考頻移±100 cm-1范圍內光譜數據進行強度比較[15]，選取與氣體樣本理論拉曼頻移數目相同的多個拉曼頻移與文獻中的參考頻移進行比較，通過相對位置和偏差率判斷出CH4和C2H6混合拉曼光譜中2 902，2 918，2 956和3 022 cm-1四個譜峰歸屬。

光譜圖中每個譜峰都具有明確的物理意義且攜帶不同的物理信息，且考慮量子力學修正可知拉曼散射強度與樣品單位體積內的散射分子數(樣品濃度)成正比。采用式(4)中高斯函數[16]作為基本形式對定位的四個譜峰進行分峰擬合，并用高斯參量表達各不同頻移位置處譜峰的面積、半高寬和峰高等參數。

(4)

式(4)中，y為拉曼散射強度；x為拉曼頻移；A為拉曼譜峰高度；xc為譜峰中心偏移量；FWHM為譜峰半高寬。擬合相關系數R2為0.9851，表明得到了較好的擬合結果。得到全部特征量參數如表3。

表3 混合譜圖高斯分峰擬合特征參數Table 3 Gauss peak separation fitting characteristic parameters of mixed spectrum

由此，針對每組CH4和C2H6混合氣體，選取四個特征峰，每個峰選取中心頻移、譜峰面積、半高寬、峰高四個參量，作為下一步定量分析的基礎。

3 油中氣體偏最小二乘回歸模型

考慮選取的自變量為譜峰高度、半高寬及譜峰面積，以要得到的兩種氣體含量為因變量。在單一氣體定量分析的研究中，已經確定譜峰高度、半高寬及譜峰面積與氣體含量相關性較強，目的是求出回歸方程各參數，因此歸納為建立一個多參量二輸出的回歸數學模型。

考慮到實驗選取譜段中每組預測樣本自變量個數以及對應兩個因變量，電氣在線監測要求快速準確，且傳統回歸建模分析計算比較復雜，不適用于多種特征氣體混合頻譜數據的分析，因此本文采用偏最小二乘法(PLS)建立預測模型。PLS是一種簡單的多元校正建模方法，建模分析過程中融合了主成分分析、典型相關分析和線性回歸分析等方法，具有更好的魯棒性和預測穩定性。

針對拉曼光譜數據特點，建立偏最小二乘法回歸模型的步驟如下：

(1)數據標準化。

(2)求第一對主成分。自變量X與因變量Y的主成分分別為t1和u1，要求主成分包含原數據含盡量多的信息，同時t1對u1具有最大解釋能力，即：①t1與u1方差最大；②t1與u1相關程度最大。由

(5)

可知，當協方差(Cov(X,Y))最大時，即可滿足兩個條件。式中Cov(X,Y)表示X與Y的相關系數，Var(X)表示X的方差。

(3)建立X0,Y0對t1和u1的三個回歸方程，如式(6)

(6)

式(6)中回歸系數向量是

(7)

(4)繼續求主成分，直到滿足設定條件

將殘差矩陣X1和Y1替代X0和Y0，求更多主成分ti以及ui，如式(8)

(8)

(5)推導回歸表達式

若X0的秩為A，可以得出

(9)

即

k=1,2,…，I

(10)

式(10)，YAK為殘差矩陣YA的第k列?；貧w方程得以求出。

表4 潛在因子解釋的方差比例Table 4 Explained variance ratio of potential factors

(6)檢驗有效性

從17組氣體樣本中選取12組作為預測樣本，其余5組作為檢驗樣本，建立計算氣體含量的偏最小二乘法模型。實驗發現，如表4所示，取到6個潛在因子時調整后的擬合優度R2已經達到0.993，即使再增加潛在因子對擬合效果影響微小，同時會讓模型更加復雜，因此t=6時較為適合。

4 結果與討論

取拉曼光譜圖中譜峰高度、半高寬和譜峰面積作為自變量，建立偏最小二乘數學回歸模型，得到的回歸方程參數如表5。

表5 回歸方程參數Table 5 Regression equation parameters

由表5分析可知，在此算法中，譜峰半高寬參數在回歸方程中是其他參數的104～106倍，表明半高寬對兩種氣體的含量預測結果有明顯影響，譜峰面積以及譜峰高度對氣體含量的預測有影響，精確度不及譜峰半高寬?；旌蠚怏w實驗中，激光拉曼光譜圖的基線去除會影響譜峰面積以及譜峰高度，難以得到理論上正確的譜峰高度以及譜峰面積，所以使用理論公式計算氣體含量誤差較大，偏最小二乘法剛好回避這一問題。

回歸方程參數中四個譜峰的半高寬均貢獻明顯，表明甲烷含量預測取決于四個譜峰信息，這與純甲烷拉曼測量時表現出了不同的特性，說明混合氣體測量時不是簡單的重疊相加，也側面論證了混合氣體定量計算時需要算法的需求；乙烷的主要影響因素是峰1、峰2和峰4的半高寬，同樣說明對乙烷預測含量時不再是僅僅考慮理論上兩個譜峰。

得到預測結果如表6。表6的測試結果及誤差顯示，誤差大體上隨氣體含量增大而減小，平均相對誤差(average relative error,ARE)為2.25%。兩種氣體的真實值和實測值擬合如圖7所示，模型對不同氣體量的實測值沒有交叉及重疊，實測值與真實值的誤差均保持在3%以內，表明基于偏最小二乘法(PLS)回歸分析對變壓器油中此兩種特征氣體量的定量分析模型具有極高的準確率。

表6 測試結果對比Table 6 Comparison of test results

該方法僅采用12組混合氣體數據作為訓練量，能夠得到誤差在3%的測試結果，表明了選取拉曼光譜圖中譜峰高度、半高寬以及譜峰面積為參量，建立偏最小二乘回歸模型對拉曼光譜中變壓器油中特征氣體的定量分析檢測具有明顯優勢。取樣數據少，模型計算不復雜，檢測精度高，效果良好。

5 結 論

(1)對變壓器油中特征氣體拉曼光譜圖預處理時，采用“移動平滑去噪和中位線去基線”效果良好，得到的拉曼光譜圖特征譜峰明顯，便于氣體定量計算。

(2)通過高斯擬合對拉曼光譜特征峰的譜峰高度、半高寬以及譜峰面積進行提取，建立偏最小二乘法回歸模型，分析氣體含量，調整后的擬合優度R2為0.993，擬合效果良好，方法可行。

(3)在室溫25 ℃，積分時間15 s，積分次數2，狹縫100 μm條件下，選取半高寬、譜峰面積和譜峰高度，使用偏最小二乘法對變壓器特征氣體甲烷乙烷進行定量，平均相對誤差為2.25%。

圖7 甲烷和乙烷含量真實值與實測值對比(a)：甲烷；(b)：乙烷Fig.7 Comparison of real and measured methane and ethane contents(a)：Methane；(b)：Ethane

基于半高寬、譜峰面積和譜峰高度的多參量激光拉曼光譜研究，為變壓器油中特征氣體的快速在線檢測提供了思路。