環保型聚合物鉆井液抗溫增效劑的研制與性能評價*

梁文利

（中石化江漢石油工程有限公司頁巖氣開采技術服務公司，湖北武漢 430206）

隨著油氣勘探開發朝著深層、超深層方向發展，地層溫度逐步增高，另外，隨著新《環境保護法》的頒布，部分油田地區要求使用去磺化材料的環保鉆井液體系，而目前普通聚合物鉆井液體系的抗溫能力有限。目前國內具有環保性和抗高溫的鉆井液體系如甲酸鹽鉆井液、有機鹽鉆井液、AMPS類多元共聚物鉆井液等存在以下問題：（1）成本偏高，一定程度上限制了市場的應用及推廣；（2）所用處理劑在環保性能和鉆井液高溫穩定性之間存在的矛盾未得到很好的解決；（3）目前僅僅是單項處理劑的環保性，沒有從根本上解決鉆井液體系整體的環保性能；（4）甲酸鹽、有機鹽鉆井液的現場配制程序復雜，部分產品的抗鹽性能達不到要求［1-2］。因此需要研制一種低生物毒性、能夠在聚合物鉆井液體系的基礎上提升處理劑的效能，且能使鉆井液在高溫條件下仍具有良好的流變性、降失水性能和抑制性能的抗溫增效劑，這樣既可以實現鉆井液的環保性，又不必加入大量的磺化材料就可達到低成本高效鉆井的目的。本文采用N，N-二甲基胺、草酸、CA催化劑為主要原料制得一種環保型抗高溫增效劑HAS，優化了HAS的合成條件，分析了HAS對不同聚合物增黏劑溶液的流變性、降濾失性的抗溫增效性以及對LV-CMC膨潤土鉆井液和聚合物氯化鉀鉆井液體系的抗溫增效性能，并考察了HAS的生物毒性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

N，N-二甲基胺、草酸、無水亞硫酸鈉、氫氧化鈉、無水碳酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；催化劑CA，自制；低黏羧甲基纖維素鈉LV-CMC、高黏羧甲基纖維素鈉HV-PAC，荊州市學成實業有限公司；聚胺抑制劑UHIB，荊州嘉華科技有限公司；聚丙烯酰胺鉀鹽KPAM，濮陽中原三力實業有限公司；黃原膠XC，山東中軒股份有限公司；抗高溫聚合物增黏降濾失劑DRISCAL-D、抗高溫聚合物降濾失劑S192、抗高溫聚合物增黏劑HE300，雪佛龍菲利普斯化工有限公司；抗溫抗鹽增黏劑BDV-200S，天津中油渤星工程科技有限公司；抗高溫羧甲基淀粉CMS-2，河南金馬石油科技有限公司；抗溫增黏劑HT-VIS-1，湖北漢科新技術股份有限公司；膨潤土（400 目）、氯化鉀、超細碳酸鈣QS-2（1500目）、乳化瀝青粉RFT-3、抗高溫極壓潤滑劑JYRH-1、重晶石（BaSO4），松滋市龍?；び邢薰?。

GJSS-B12K 型高速變頻攪拌機、ZNN-D6B 六速旋轉黏度計、SD4 多聯中壓濾失儀、XGRL-4A 型高溫滾子加熱爐，青島海通達專用儀器有限公司；101A 系列數顯鼓風干燥箱，吳江新億陽烘箱制造廠；TENSOR 型傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker 公司；DXY-2 型生物毒性測定儀，中國科學院南京土壤研究所。

1.2 實驗方法

1.2.1 抗溫增效劑HAS的制備

按照配比將一定量的N，N-二甲基胺溶于適量的蒸餾水，攪拌均勻后移到三口燒瓶中，邊持續攪拌邊依次加入適量的草酸和催化劑CA 溶液，向三口燒瓶中通入氮氣30 min 除氧，然后升溫至70數90℃，反應4數8 h后結束，再進行蒸餾提純，冷卻后在60℃真空干燥并粉碎，即得抗高溫增效劑HAS。具體合成反應式如下：

1.2.2 抗溫增效劑HAS的表征

將提純后的HAS樣品采用KBr壓片法制樣，利用紅外光譜儀表征抗溫增效劑的結構。

1.2.3 鉆井液性能測試

向聚胺氯化鉀聚合物鉆井液（配方為3%膨潤土+0.2%純堿+0.2%燒堿+1.5%降失水劑LV-CMC+5%氯化鉀+0.5% 包被劑KPAM+0.5%聚胺抑制劑UHIB+2%超細碳酸鈣+3%乳化瀝青粉RFT-3 +3%抗高溫極壓潤滑劑JYRH-1+適量重晶石，密度1.28 g/cm3）中加入3% 的HAS，按照國家標準GB/T 16783.1—2014《石油天然氣工業鉆井液現場測試第1 部分：水基鉆井液》，測定鉆井液的六速黏度（Ф 600、Ф300、Ф200、Ф100、Ф6、Ф3）、常溫中壓濾失量、pH和熱滾回收率R。

1.2.4 處理劑毒性評價

根據中國石油天然氣行業標準SY/T 6788—2010《水溶性油田化學劑環境保護技術評價方法》，采用生物發光細菌法檢測各處理劑的半有效濃度EC50。

2 結果與討論

2.1 合成條件對抗溫增效劑HAS產率的影響

2.1.1 單體配比的影響

在反應溫度70℃、反應時間4 h的情況下，N，N-二甲基胺、草酸、催化劑CA摩爾比分別為1∶1∶0.5、1∶1.5∶1、1∶2∶2、1.5∶1∶0.5、2∶1∶1、1∶3∶2、3∶1∶0.5、1∶2.5∶1和2.5∶1∶2時所得到的抗高溫增效劑HAS的產率見表1。由表1 可知，當N，N-二甲基胺、草酸、催化劑CA摩爾比為1∶3∶2時，HAS的產率最高，達94%，而其余單體摩爾比下合成HAS 的產率均在90%以下。因此N，N-二甲基胺、草酸、催化劑CA摩爾比確定為1∶3∶2。

表1 單體配比對抗溫增效劑HAS產率的影響

2.1.2 反應溫度和反應時間的影響

將N，N-二甲基胺、草酸以及催化劑CA 按摩爾比1∶3∶2 混合，然后分別在反應溫度70、80、90℃下反應4、6、8 h后得到的抗高溫增效劑HAS的產率見表2。在反應溫度70℃，反應時間8 h 的條件下，HAS的產率最高，達98%，因此，高溫增效劑HAS的最優合成條件為N，N-二甲基胺、草酸和催化劑CA的摩爾比為1∶3∶2，反應溫度70℃，反應時間8 h。

表2 反應溫度和時間對抗溫增效劑產率的影響

2.2 HAS對聚合物處理劑的高溫流變增效性

向配方為400 mL 蒸餾水+0.5%包被劑KPAM（或者其它增黏劑）+0.2%氫氧化鈉的增黏劑溶液中加入3%的HAS，然后在180℃下熱滾16 h，熱滾前后聚合物類處理劑溶液的流變性能見表3。增效劑HAS對含有包被劑KPAM、抗高溫聚合物增黏降濾失劑DRISCAL-D、抗高溫聚合物增黏劑HE300、抗溫抗鹽增黏劑BDV-200S和抗溫增黏劑HT-VIS-1的聚合物類處理劑溶液的抗溫增效的效果最明顯，而對含有高黏聚陰離子纖維素HV-PAC、黃原膠XC和抗高溫聚合物降濾失劑S192 的聚合物類處理劑溶液的抗溫增效的效果不明顯，這是由于高黏聚陰離子纖維素HV-PAC 中含有醚鍵基團，黃原膠XC 由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙?；捅針嫵?，不能抗高溫，在180℃高溫條件下很容易斷裂而不能與所研制的增效劑HAS形成氫鍵［3］。S192是一種特殊的陽離子聚丙烯酰胺類聚合物，HAS不能與S192 之間通過形成氫鍵來達到抗溫增效的效果。

2.3 抗溫增效劑HAS與亞硫酸鈉對增黏劑溶液老化前后流變性能的影響

高分子聚合物在高溫條件下會出現嚴重的熱降解現象，為了抑制氧化降解，可向溶液中加入除氮劑亞硫酸鈉以降低含氧量，從而減緩聚合物的熱降解［4］。向增黏劑BDV-200S（KPAM、HT-VIS-1、DRISCAL-D 等）溶液中分別加入3%的增效劑HAS或1%的亞硫酸鈉，然后在200℃下熱滾16 h，老化前后增黏劑溶液的流變性能見表4。由表4可知，抗溫增效劑HAS 具有明顯的抗溫增效性，加入HAS的增黏劑溶液在熱滾前和熱滾后的流變性能幾乎未發生變化。而加入除氧劑亞硫酸鈉的增黏劑溶液，在高溫熱滾后，由于增黏劑降解嚴重導致增黏劑溶液的流變性能明顯變差。這主要由于加入抗溫增效劑HAS 的—NOC—CONC 基團的位阻效應大，N原子電子云密度增加，促進了聚合物大分子的酰胺基團與水分子之間的氫鍵，提高了其熱穩定性。該增效劑HAS 的作用機理與亞硫酸鈉是不同的。亞硫酸鈉依靠除掉溶液中的氧氣來減緩聚合物的氧化降解，但亞硫酸鈉是一種無機鹽，會對聚合物溶液大分子鏈產生壓縮作用，從而使黏度降低［5］。

表3 增效劑HAS對聚合物處理劑老化前后流變性能的影響

表4 抗溫增效劑HAS與亞硫酸鈉對聚合物溶液老化前后流變性能的影響

2.4 HAS對LV-CMC膨潤土鉆井液的高溫增效性

2.4.1 不同溫度下的增效性能

向LV-CMC 膨潤土鉆井液（配方：4%土+1.5%LV-CMC+0.2%氫氧化鈉+0.2%無水碳酸鈉，25℃下的密度為1.05 g/cm3）中加入1%的HAS，然后分別在80℃、120℃、150℃下 熱 滾16 h，熱 滾 前 后LV-CMC 膨潤土鉆井液的流變性能見表5。在加入抗溫增效劑前，LV-CMC 膨潤土鉆井液僅能抗溫80℃，在120℃下熱滾16 h后的API濾失量由10 mL增至36 mL，而在150℃下熱滾16 h后的API濾失量增至53 mL，這表明在高溫下LV-CMC 的分子鏈斷裂，不能對膨潤土顆粒進行有效護膠，導致濾失量猛增。向LV-CMC 膨潤土鉆井液中加入1%的抗溫增效劑HAS 后，在120℃下熱滾16 h 后的API 濾失量為11.6 mL，與不加增效劑相比降低了67.7%，在150℃下熱滾16 h后的API濾失量為22 mL，與不加增效劑相比降低了58.5%。主要是由于LV-CMC的醚鍵鍵能低，在超高溫條件下容易斷裂，而在80數150℃較低溫度的條件下，抗溫增效劑可以起到部分保護LV-CMC的分子鏈醚鍵的作用，從而提高其抗溫性能［6］。

表5 HAS對LV-CMC膨潤土鉆井液的抗溫增效性能

2.4.2 HAS加量對LV-CMC膨潤土鉆井液的高溫流變性能的影響

含有不同濃度抗溫增效劑HAS 的LV-CMC 膨潤土鉆井液基漿經150℃、16 h 老化后的濾失性能見表6。以LV-CMC膨潤土鉆井液基漿的濾失性能作為對照組。加入1%HAS鉆井液的濾失量相比基漿有大幅下降，并且隨著鉆井液中HAS 濃度的增加，濾失量不斷降低。加入3%抗溫增效劑HAS后，在150℃老化后，濾失量從53 mL 降低至17 mL，濾失量降低67.9%，具有明顯的抗溫增效效果。

2.5 HAS 對BDV-200S 和DRISCAL-D 溶液抗極高溫增效性能

向蒸餾水+1% BDV-200S（或DRISCAL-D）+0.2%燒堿的增黏劑溶液中加入1%的HAS，然后在180℃、220℃、240℃的不同老化條件下老化16 h 后的流變性能見表7。BDV-200S 溶液在經過180℃、220℃、240℃老化16 h后，黏度降低率分別為25.4%、86.6%和88.0%；加入抗溫增效劑HAS后，黏度降低率分別為0、0和55.2%；增效劑能夠將BDV-200S溶液抗溫能力提高至220℃以上。DRISCAL-D 溶液在經180℃、220℃和240℃，16 h 老化后，黏度降低率分別為91.5%、91.5%和93.6%；加入抗溫增效劑HAS 后，黏度降低率分別為8.5%、36.2%和61.7%，增效劑能夠將DRISCAL-D 溶液抗溫能力提高至180℃。BDV-200S的抗高溫性能優于DRISCAL-D，這是由于BDV-200S含有C—S和S=O基團，大位阻基團側鏈增強了聚合物分子剛性［7］?？箿卦鲂┑臉O性基團分子更容易通過分子間氫鍵或者偶極矩的相互作用，使得吸附層表面活性劑分子更緊密地排布，從而增加吸附層的黏性和彈性，增強吸附膜的穩定性，使得BDV-200S和DRISCAL-D的分子鏈受到保護，不受外界離子的干擾破壞［8］。

表6 增效劑加量對LV-CMC膨潤土鉆井液的高溫增效性能的影響（150℃×16 h）

2.6 HAS對聚合物氯化鉀鉆井液體系的抗溫增效性

加有不同濃度抗溫增效劑HAS 的聚合物氯化鉀鉆井液經過150℃、16 h老化后的流變性、濾失性和頁巖抑制性能見表8。以聚合物氯化鉀鉆井液作為對照組。加入抗溫增效劑HAS 后鉆井液的黏度增高了32.4%，濾失量降低47.0%以上。鉆井液的流變性、穩定性明顯增強，濾失量大幅度降低，特別是對包被劑以及抑制劑的抑制能力增強，熱滾回收率由75%增加到92%。加入增效劑HAS后，聚合物氯化鉀鉆井液體系的整體綜合性能明顯提高［9-10］。

表7 BDV-200S和DRISCAL-D抗高溫度性能增效實驗

表8 聚合物氯化鉀鉆井液的抗溫增效性

2.7 生物毒性

根據中國石油天然氣行業標準SY/T 6788—2010《水溶性油田化學劑環境保護技術評價方法》，采用發光細菌法對抗溫增效劑HAS 的毒性進行了評價，測得其EC50為2.76×105mg/L，大于2.0×104mg/L，說明HAS無毒，符合環保要求，可直接排放。

3 結論

以N，N-二甲基胺、草酸、CA催化劑為原料制得抗溫增效劑HAS，其最優合成條件為：N，N-二甲基胺、草酸、CA 催化劑摩爾比為1∶3∶2、反應溫度70℃、反應時間8 h。

抗溫增效劑HAS 對大部分聚合物溶液具有明顯的抗溫增效作用，能夠將BDV-200S 聚合物抗溫能力由180℃提高到220℃以上，將LV-CMC膨潤土鉆井液抗溫能力由80℃提高至150℃，將聚合物氯化鉀鉆井液體系抗溫能力提高至150℃。加入HAS后，鉆井液的流變性能穩定，黏度保留率高，與老化前相當，濾失量降低50%以上，抑制性能大幅度提高。HAS無生物毒性，是一種環保型的鉆井液添加劑。