不返排綠色可降解酸的研制與性能評價*

李澤鋒，柳志勇，楊博麗

（川慶鉆探工程有限公司長慶井下技術作業公司，陜西西安 710021）

0 前言

基質酸化技術可有效解除儲層堵塞物、恢復滲流通道，又可溶蝕儲層基質骨架，形成蚓孔通道，提高儲層滲透率，實現水井增注、油井增產的目標［1-3］。為了獲得性能優越的酸液，從降低酸液反應速率角度開發了氟鹽自生酸［4］、氟硼酸［5］、有機土酸、磷酸［6-7］、多氫酸等緩速酸體系［8］；從降低反應生成物沉淀傷害角度開發了螯合酸體系［9-10］。但在酸化施工中，這些酸液的殘酸不夠環保、不可降解，仍需從儲層中返排回來，增加了施工成本；若返排不及時，還有可能再次造成儲層污染傷害。不返排酸化需要解決以下3 個方面的問題：一是如何避免或延緩殘酸液二次沉淀及二次傷害問題；二是如何解決酸巖反應速率問題，要求酸液在較長時間內均能保持酸液活力；三是如何解決酸渣的形成及殘酸液穩定性問題。本文以可用于食品配方、可降解的葡萄糖酸和乳酸以及可用于餐具洗滌、可降解的谷氨酸N，N-二乙酸（GLDA）為主劑，通過室內實驗研發了一種綠色可降解酸體系，評價了該可降解酸體系的溶蝕性能、緩蝕性能、可降解能力以及其對儲層的傷害性，為酸化施工的綠色環?；峁┝思夹g支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

乳酸、葡萄糖酸（ACS級）、氫氟酸，上海阿拉丁生化科技公司；38%的鹽酸，四川隴西化工有限公司；谷氨酸N，N-二乙酸（GLDA），阿克蘇諾貝爾公司；乙二胺四乙酸二鈉標準溶液（EDTA），魯化生產力促進中心；CaCO3、SrCl2、BaCl2、Na2CO3、NaOH、FeCl3，國藥集團化學試劑有限公司；緩蝕劑HJF50A、HJF94，現場提供；TPHS，北京希濤化工科技公司；HSL-1，實驗室自制；鐵穩定劑TWJ-10、CA-1，現場提供；黏土穩定劑COP-1、COP-2，現場提供；碳酸鹽巖顆粒（20/30 目），國藥集團化學試劑有限公司；N80鋼片，杭州冠潔工業清洗水處理科技有限公司；稠化劑TP369，青島拓普新材料有限公司；天然砂巖巖心，現場提供，巖心尺寸φ2.54 cm×3.71 cm，孔隙度4.28%，氣測滲透率0.027×10-3μm2。

ZDJ-1 型酸巖反應旋轉巖盤儀，海安石油科研儀器有限公司；SPECTROLAB S 型紅外光譜儀，德國斯派克分析儀器公司；多功能酸液流動及酸化評價裝置，海安石油科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶蝕實驗

首先配制濃度為0.01 mol/L 的EDTA 二鈉標準溶液；再分別配制100 mL 的不同摩爾比、不同濃度的乳酸-葡萄糖酸復合酸液；然后向復合酸液中加入6 g的碳酸鹽巖顆粒，反應一定時間后用EDTA二鈉標準溶液滴定溶液以確定反應一定時間后的鈣離子濃度，繪制鈣離子濃度數反應時間曲線，計算復合酸液對碳酸鹽巖顆粒的溶蝕率。

1.2.2 酸巖反應動力學實驗

將打磨、烘干處理過的碳酸鹽巖心柱（φ 2.5×1 cm）固定于ZDJ-1型酸巖反應旋轉巖盤儀反應釜內的轉動軸柄上，在80℃、7 MPa條件下測試巖心在不同濃度的復合酸液中反應500 s后的質量，確定酸巖反應動力學方程，并用稠化鹽酸（稠化劑TP369質量分數為0.8%）做對比實驗。

1.2.3 GLDA對Ba2+、Sr2+螯合容量測定

分別移取10 mL 的不同濃度GLDA 溶液于250毫升的燒杯中，滴加質量分數為5%NaOH溶液調節pH 值至10數11，加入過量的質量分數為2%的Na2CO3溶液（約50 mL），用50 g/L 的SrCl2、BaCl2溶液滴定至溶液產生輕微渾濁，震蕩不會溶解，記錄用量，按式（1）計算GLDA的螯合容量X：

式中，X—1 g GLDA對金屬離子的鰲合容量，mg/g；V—滴定消耗的SrCl2、BaCl2溶液體積，mL；c—SrCl2、BaCl2溶液的濃度，mg/mL；m—GLDA 的質量，g。

1.2.4 添加劑篩選實驗

①緩蝕劑

按照中國石油天然氣行業標準SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》，向復合酸液中加入質量分數為0.5%的緩蝕劑HJF-94、HJF-50A、TPHS 或HLS-1，用N80 掛片在酸液中進行了靜態腐蝕實驗。

②鐵離子穩定劑

按照中國石油天然氣行業標準SY/T 6571—2003《酸化用鐵離子穩定劑性能評價方法》向2種鐵離子穩定劑TWJ-10 和CA-1 溶液中分別滴加質量濃度為5 g/L的鐵離子標準溶液，測定在pH=5數6、沸騰條件下，溶液微渾時鐵離子標準溶液的用量，考察鐵離子穩定劑TWJ-10和CA-1的穩鐵能力。

以常規土酸（12%鹽酸+3%氫氟酸）為基準酸液，分別在5 g復合酸液（含有1%CA-1）和土酸中加入1 滴酚酞，用質量分數10%的NaOH 溶液調整pH值至酸液變色，然后加入5 g 的質量分數為10%的FeCl3溶液，反應完全后加水至100 mL，在80℃溫度下恒溫放置1 h后過濾、干燥、稱重，按式（2）計算復合酸對Fe（OH）3的抑制率W：

式中，W—復合酸對Fe（OH）3的抑制率，%；m（土酸）——土酸與FeCl3溶液反應1 h后生成的Fe（OH）3沉淀量，g；m（復合酸）—復合酸與FeCl3溶液反應1 h后生成的Fe（OH）3沉淀量，g。

③黏土穩定劑

按照中國石油天然氣行業標準SY/T 5791—1994《注水用黏土穩定劑性能評價方法》，將膨潤土分別加入含有2%的黏土穩定劑COP-1（或COP-2）復合酸液、水和煤油后攪拌后靜置2 h，在1500 r/min的轉速下離心15 min，讀取膨潤土的膨脹體積，按式（3）計算防膨率：

式中，B—防膨率，%；V1—膨潤土在含黏土穩定劑的復合酸液中的膨脹體積，mL；V2—膨潤土在水中的膨脹體積，mL；V0—膨潤土在煤油中的體積，mL。

1.2.5 可降解性評價實驗

通過紅外光譜分析可降解酸體系官能團的變化評價其降解性。①測試葡萄糖酸、乳酸、GLDA的紅外光譜；②通過酸液與碳酸鹽巖顆粒的反應制備殘酸；③將酸-巖混合體系移至恒溫箱（80℃）中，模擬殘酸滯留過程，測試反應不同時間后溶液的pH，當pH值為7時過濾，取濾液進行紅外光譜分析。

1.2.6 巖心酸化效果評價實驗

模擬地層溫度80℃，考察可降解酸對巖心的酸化效果。設置圍壓5 MPa，流量恒定為0.2 mL/min，具體實驗步驟如下：①地層水飽和巖心；②正向驅替注入水，測定巖心滲透率K1；③正向驅替1 PV 的可降解酸，傷害4 h 后反向注入水驅替清洗至排出液成中性（pH＝7）；④正向驅替注入水測定巖心滲透率K2；按式（4）計算巖心的傷害率D：

式中，D—巖心的傷害率，%；K1—巖心的初始滲透率，10-3μm2；K2—注入酸液后巖心滲透率，10-3μm2。

2 結果與討論

2.1 復合酸配方優化

2.1.1 乳酸、葡萄糖酸摩爾比對溶蝕能力的影響

常溫下，6 g 的 碳酸鹽巖顆粒在100 mL 的乳酸、葡萄糖酸摩爾比分別為2∶1、1∶0、1∶1、0∶1、1∶2的復合酸液中放置不同時間后，復合酸液中的Ca2+濃度見圖1。由圖1 結果進一步計算得到復合酸液對碳酸鹽巖顆粒的溶蝕速率和溶蝕率，具體見圖2。Q/SY XJ 0040—2001 標準《油田用酸化液性能評價方法》規定，溶蝕速率≤9.6 g/h 或0.4 g/（cm2·h），灰巖溶蝕率≥60%。乳酸、葡萄糖酸摩爾比為1∶0、2∶1、1∶1的復合酸液對碳酸鹽巖顆粒的溶蝕速率分別為0.48、0.28 和0.25 g/h，溶蝕率分別為78.16%、67.82%和60.34%，可以滿足礦場施工要求。

圖1 碳酸鹽巖顆粒在復合酸液中放置不同時間后復合酸液中的Ca2+濃度

圖2 不同乳酸、葡萄糖酸摩爾比的復合酸液對碳酸鹽巖顆粒的溶蝕速率和溶蝕率

考慮到反應過程中可能會生成溶解度較低的乳酸鈣（溶解度79 g/L）或葡萄糖酸鈣（溶解度30 g/L）。取0.25 g碳酸鈣緩慢加入10 mL的摩爾濃度為1 mol/L的不同摩爾比的復合酸液中，考察酸液生成物沉淀情況。實驗發現，摩爾比為1∶0、2∶1、0∶1、1∶2的復合酸液中均生成白色的沉淀，而摩爾比為1∶1的復合酸液澄清、無白色沉淀。因此，復合酸液中乳酸、葡萄糖酸摩爾比確定為1∶1。

2.1.2 復合酸濃度對溶蝕能力的影響

常溫下，碳酸鈣顆粒在［H+］摩爾數為0.1 mol、質量分數分別為10%、13.67%、17%、20%的復合酸液中的溶蝕量見圖3，溶蝕速率和溶蝕率見圖4。在相同［H+］摩爾數條件下，質量分數為17%、20%的復合酸液對碳酸鈣顆粒的溶蝕量高于質量分數為10%、13.67%的復合酸液的，溶蝕速率隨著濃度的增大而降低。這是因為，在［H+］摩爾數相同的情況下，濃度越大，溶液的黏度越大（見表1），因而會減緩酸液中［H+］的運移速率，從而降低溶蝕反應速率，有助于提高酸液酸蝕的有效作用距離。因此，乳酸、葡萄糖酸復合酸液的質量分數確定為20%。

圖3 不同濃度復合酸液對碳酸鹽巖的溶蝕量

圖4 不同濃度復合酸液對碳酸鹽巖的溶蝕速率和溶蝕率

表1 不同濃度復合酸液的黏度

2.1.3 復合酸液的緩速性能

緩速性是反映酸液酸蝕有效作用距離的重要參數，慢的酸巖反應速率可以減緩酸液在近井地帶的大量消耗，使酸液盡可能地滲流至地層深部，增大酸液處理半徑。稠化鹽酸與摩爾比1∶1 的乳酸、葡萄糖酸的復合酸液對碳酸鈣顆粒的酸巖反應動力學參數對比見表2。稠化鹽酸的酸巖反應速率常數為1.80×10-6（mol/L）-m/（cm2·s），而復合酸液的反應速率常數為3.37×10-7（mol/L）-m/（cm2·s），后者具有較好的緩速性。

表2 酸巖反應動力學參數

2.1.4 GLDA的離子螯合能力

酸液通過溶蝕地層堵塞物或者巖石骨架提高流體的流動能力。但由于地層水中Ca2+、Ba2+、Sr2+等成垢金屬離子的存在，酸蝕過程中容易產生二次沉淀，造成地層二次傷害。GLDA 是一種可降解的強效螯合劑，可以與Ca2+、Ba2+、Sr2+等成垢離子絡合形成易溶于水的絡合物。不同濃度（1、2、5、10、15、20、25 g/L）的GLDA 對Ba2+、Sr2+的螯合能力見圖5。GLDA 濃度為15 g/L時，對Sr2+、Ba2+離子的螯合能力分別為510.5 和651.7 g/L，均達到高效螯合。因此，GLDA用量確定為15 g/L。

圖5 GLDA對Sr2+、Ba2+離子的螯合能力

2.2 酸液添加劑的優選

添加劑的作用是防止酸液腐蝕井筒、防止鐵沉淀和穩定黏土等。室內對可降解酸體系中的主要添加劑進行優選。

2.2.1 緩蝕劑的優選

酸液中添加緩蝕劑是防止酸液過度腐蝕的有效方法，恰當的緩蝕劑可以有效保護施工設備，有助于生產，反之，可能會加快腐蝕，引入鐵離子形成鐵沉淀物而傷害儲層。在60℃下，在20%乳酸+葡萄糖酸（摩爾比1∶1）+1.5%GLDA 的復合酸液中加入0.5% 的 緩 蝕 劑HJF-94、HJF-50A、TPHS 或HLS-1，N80 掛片在加有緩蝕劑的復合酸液中的腐蝕速率見表3?？梢钥闯?，N80 鋼片在加有緩蝕劑HLS-1 的復合酸液中的腐蝕速率最低，說明HLS-1的緩蝕性能較好。

表3 靜態腐蝕實驗

在80℃下，N80 鋼片在加有不同量緩蝕劑HLS-1 復合酸液中的腐蝕情況見表4，腐蝕掛片圖片見圖6。HLS-1 加量為2%時，N80 掛片的腐蝕速率僅為2.0956 g/（m2·h），緩蝕率高達98.12%。因此緩蝕劑HLS-1加量確定為2%。

表4 HLS-1加量對緩蝕性能的影響

圖6 80℃下N80掛片加有不同量緩蝕劑HLS-1的復合酸液中腐蝕后的圖片

2.2.2 鐵離子穩定劑的優選

按照中國石油天然氣行業標準SY/T 6571—2003《酸化用鐵離子穩定劑性能評價方法》，評價TWJ-10和CA-1兩種鐵離子穩定劑的穩定鐵離子的能力，結果見表5。鐵離子穩定劑CA-1穩定鐵離子的能力明顯好于鐵離子穩定劑TWJ-10的。向復合酸液中加入1%的鐵離子穩定劑CA-1開展Fe（OH）3的抑制率實驗，結果表明，復合酸液中加入1%鐵離子穩定劑CA-1后，對Fe（OH）3的抑制率為84.67%，可滿足礦場施工要求。因此，鐵離子穩定劑CA-1用量確定為1%。

表5 鐵穩定劑穩定鐵離子能力

2.2.3 黏土穩定劑的優選

向復合酸液中加入2%的無機鹽KCl、COP-1或COP-2，3種黏土穩定劑對膨潤土的防膨性能見表6。復合酸液中黏土穩定劑COP-2的防膨效果優于其他防膨劑，因此選擇黏土穩定劑COP-2，加量為2%。

表6 不同黏土穩定劑防膨性能對比（質量分數2%）

通過以上實驗，確定了可降解酸體系的配方為：20%乳酸+葡萄糖酸（摩爾比1∶1）+1.5%GLDA+2%HLS-1+1%CA-1+2%COP-2。

2.3 可降解性能

葡萄糖酸、乳酸、GLDA 的紅外光譜圖見圖7。圖7（a）中，3300 cm-1處為羥基（—OH）特征吸收峰，2948 cm-1處為甲基的特征吸收峰，1730 cm-1處為羰基（C=O）的特征吸收峰；圖7（b）中，3300 cm-1處為羥基（—OH）的特征吸收峰峰，2863 cm-1處為亞甲基（—CH2—）的特征吸收峰，1722 cm-1和1674 cm-1處為羰基（C=O）的特征吸收峰；圖7（c）中，GLDA分子中羧酸基團的質子被Na+所取代生成羧酸鹽時，1567 cm-1和1402 cm-1處分別為羧酸鹽（—COO-）官能團的反對稱和對稱伸縮振動峰特征峰。

在酸-巖混合體系反應49 h后pH為7，測試此時濾液的紅外光譜，見圖8。與圖7相比，1750數1680 cm-1之間的羰基（C=O）特征吸收峰消失，而在1597 cm-1處出現1 個反對稱伸縮振動峰、在1469 cm-1處出現了1個對稱伸縮振動峰，即羧酸鹽（COO-）官能團，說明乳酸、葡萄糖酸中的羧酸基團的質子被陽離子所取代生成羧酸鹽。

圖7 乳酸（a）、葡萄糖酸（b）和GLDA（c）的紅外光譜圖

根據實驗條件推斷殘酸濾液中最有可能存在的螯合物為乳酸葡萄糖酸鈣，因此，對乳酸葡萄糖酸鈣進行紅外光譜分析，見圖9。對比圖8、圖9，紅外光譜曲線高度匹配，由此可見，酸巖反應49 h 后可全部轉化為可降解的乳酸葡萄糖酸鈣。

圖8 濾液的紅外光譜圖

圖9 乳酸葡萄糖酸鈣的紅外光譜圖

2.4 巖心酸化效果

按照20%乳酸+葡萄糖酸（摩爾比1∶1）+1.5%GLDA+2%HLS-1+1%CA-1+2%COP-2 的配方配制酸液，在溫度80℃下開展可降解酸巖心酸化效果評價實驗，巖心滲透率及注入壓力見圖10。最終巖心滲透率比K2/K1≥1.136，酸化后滲透率比酸化前的滲透率高，壓力下降。這是由于注入的可降解酸體系可酸化溶蝕礦物及膠結物，增加了孔隙和裂縫，同時可降解酸液中加入了強效的螯合劑GLDA，可有效螯合Ca2+、Mg2+和Fe2+、Fe3+離子而不會產生二次沉淀，無酸渣，殘酸穩定，在酸化過程中生成了溶解度較大可降解的乳酸葡萄糖酸鈣?？山到馑狍w系的反應速率常數是常規稠化鹽酸的0.1 倍，可以實現較長時間保持酸液活力。因此，從室內實驗看，綠色可降解酸液具備了不返排酸化工藝的性能要求。

圖10 可降解酸液對巖心的酸化效果

3 結論

配方為20%乳酸+葡萄糖酸（摩爾比1∶1）+1.5%GLDA+2%HLS-1+1%CA-1+2%COP-2 的綠色可降解酸液具有較好的緩蝕、緩速及螯合性能，對巖心傷害率低，不會產生二次沉淀，無酸渣，殘酸穩定，在酸化過程中生成了溶解度較大的乳酸葡萄糖酸鈣?？山到馑狍w系的反應速率常數是常規稠化鹽酸的0.1 倍，可以實現較長時間保持酸液活力。綠色可降解酸能有效改善巖心滲透率，酸化處理效果較好，有較好的應用前景。