聚（苯乙烯-丙烯酰胺）核殼型微球破膠劑的制備與緩釋效果*

李光輝，未九森，李曉丹，吳振豪

（燕山大學石油工程系，河北秦皇島 066004）

膠囊破膠劑在分段壓裂技術應用中尤為重要，通過延緩釋放破膠劑，避免壓裂液在前期施工的各段中過早破膠，使破膠液長時間接觸地層而造成污染。早期的壓裂用膠囊破膠劑一般采用機械包覆法生產，即使用機械手段將破膠劑顆粒包覆一層聚合物膜［1-3］。曹健等［4］采用空氣懸浮法可獲得均勻、致密、表面光滑的膜層和相對高的包衣效率。何顯儒等［5］使用介質分散法，采用聚合物液態分散體系，通過改變溶劑條件，使殼材在相分離過程中逐步包裹于破膠芯材上。杜寶中［6］、陳挺［7］等采用乳液聚合法，將聚合物單體與過硫酸銨的水溶液緩慢滴入有機溶劑中，制得不同囊衣的微膠囊破膠劑。這些方法制備的膠囊粒徑較大，在壓裂液中分散困難，機械分散過程中或加壓后囊衣易破損，難以控制破膠時間，導致壓裂效果不理想［8-10］。

基于核殼型微球對藥物的緩釋機理［11］，筆者設計了苯乙烯-丙烯酰胺核殼型微球破膠劑。微球由親水核和疏水殼組成，核內包覆氧化型破膠劑，擬通過殼體的疏水作用和核內交聯劑的束縛，延緩或控制微球的吸水膨脹，實現破膠劑的緩慢釋放。為此，采用反相微乳液法制備了內部包覆過硫酸銨的聚（苯乙烯-丙烯酰胺）（P（St-AM））核殼型微球，評價了其在聚丙烯酰胺溶液中的緩釋破膠效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、吐溫60、司班80、丙酮、環己烷、亞硫酸鈉、過硫酸銨、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、白油、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、環己烷、無水乙醇、苯乙烯（St），其中吐溫60、司班80 為化學純，其他均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；聚丙烯酰胺（PAM），大慶煉化公司；去離子水，自制。

JEM-2100UHR 透射電鏡，日本電子公司；EQUINOX-55 傅立葉紅外光譜分析儀，德國布魯克公司；LVDV3T 旋轉黏度計，美國博勒飛公司；pHS-3c pH計，上海雷磁公司。

1.2 實驗方法

（1）P（St-AM）核殼型微球的制備

配制質量分數為50%的AM 和AMPS（摩爾比為95∶5）溶液，并加入大量的過硫酸銨和適量的交聯劑MBA作為單體水相；將司班80和吐溫60以一定比例混合，加入白油中混合均勻作為油相。把油相轉移至250 mL 三口燒瓶，加入水相均勻混合，之后再向燒瓶中加入苯乙烯混合均勻。將燒瓶置于30℃水浴鍋中恒溫并通入高純氮氣除氧10 min，接著加入一定量的亞硫酸鈉引發反應，30 min后即制得半透明的微球乳液。用乙醇和丙酮使微球乳液產生沉淀，并分別用丙酮和環己烷洗滌3次，然后在50℃真空干燥箱中烘干，得白色粉末備用。

（2）微球的結構表征

取制備的P（St-AM）核殼型微球壓片制樣，用傅立葉紅外光譜分析儀測定樣品的紅外光譜。

（3）微球粒徑分析

量取20 mL環己烷倒入燒杯，加入3數5滴聚合物微球乳液，將燒杯放入超聲水浴中分散10 min，然后用透射電鏡專用銅網從稀釋液中撈取試樣，晾干后安放在樣品臺上載入樣品室，成像觀察，調節拍照。

（4）微球對聚合物溶液黏度和pH值的影響

在0.1%聚丙烯酰胺溶液中加入質量分數為1%的P（St-AM）微球；在0.1%聚丙烯酰胺溶液中加入與微球包覆等量破膠劑的過硫酸銨；以0.1%聚丙烯酰胺溶液作為空白對比樣品。取3組溶液分別裝至8 個密封的耐高溫絲扣瓶中，每個瓶子用高純氮氣除氧1 min 后迅速密封，然后在80℃鼓風干燥箱中放置不同時間后取出，在25℃下測量每組樣品的pH 值和在不同剪切速率（12數30、60數140 s-1）下的黏度。

2 結果與討論

2.1 微球結構

微球的傅立葉紅外光譜圖（圖1）中，1670 cm-1和3372 cm-1為伯酰胺的特征吸收峰；2955、2880 cm-1為—CH3的不對稱及對稱伸縮振動吸收峰；701 cm-1為芳香烴氫原子的振動特征吸收峰；1428 cm-1為苯環骨架的振動吸收峰。由此可見，苯乙烯成功聚合在聚丙烯酰胺核外形成了核殼型微球。

圖1 微球的紅外光譜圖

2.2 微球粒徑

由微球的透射電鏡照片（圖2）可見，P（St-AM）微球呈球形，粒徑較為均一，直徑為50數100 nm。

圖2 微球的透射電鏡照片

2.3 微球對聚合物溶液黏度的影響

在80℃放置不同時間后，空白組聚丙烯酰胺溶液、分別加入微球和過硫酸銨的聚丙烯酰胺溶液的黏度隨剪切速率的變化見圖3。由圖可見，空白組的黏度隨放置時間的延長而降低，放置12 h、剪切速率為118.8 s-1時的黏度為28.8 mPa·s，仍遠高于壓裂液降解后要求的黏度標準。加入過硫酸銨的樣品組黏度隨時間延長大幅下降，配制和初始測定過程中黏度已由26.6 s-1時的100 mPa·s（空白組）降至約35 mPa·s（圖3（a）），放置1 h 后基本表現為牛頓流體特征，黏度接近5 mPa·s。而加入微球組的黏度降幅介于兩者之間，放置1 h、剪切速率為26.6 s-1時的黏度為60 mPa·s，放置2 h、剪切速率為118.8 s-1的黏度為11 mPa·s，仍高于170 s-1下黏度為5 mPa·s的壓裂液標準，放置12 h的黏度（5 mPa·s）達到常規壓裂液降解后的黏度要求。由此可見，包覆了破膠劑的P（St-AM）核殼型微球具備一定的延遲破膠作用。

圖3 3組聚合物溶液放置不同時間后的黏度

2.4 微球對聚合物溶液pH值的影響

在80℃下，空白組聚丙烯酰胺溶液、分別加入微球和過硫酸銨的聚丙烯酰胺溶液的pH值隨放置時間的變化見圖4。由圖可見，空白組呈弱堿性，且pH 值隨時間的延長緩慢上升。這是由于聚丙烯酰胺在高溫下緩慢水解，生成少量的氨溶解于水中［12-13］。加入過硫酸銨及含有過硫酸銨微球的兩組溶液呈酸性，是由于過硫酸銨熱解生成的·SO4-攻擊聚合物鏈上的H而生成H+，使溶液呈酸性［14］。同時聚合物鏈發生自由基歧化反應而降解，生成小分子聚合物鏈段，導致溶液黏度迅速降低［8］。隨著熱解時間變長（約4 h），降解為小分子聚合物鏈的反應基本完成，表現出含有酰胺基的聚合物鏈段的水解反應，使得水溶液的pH值緩慢升高。

對比兩組加入破膠劑溶液的pH 值降幅。直接加入破膠劑過硫酸銨，溶液pH值迅速下降，放置1 h的黏度降至5 mPa·s，但pH值仍較高。這段時間發生并且基本完成了聚丙烯酰胺長鏈的大幅度降解，隨后緩慢發生的是聚丙烯酰胺的端基氧化反應，在反應4 h 后pH 值基本維持在2數3。而酸性條件下的酰胺基水解反應使得pH 值出現小幅度的回升。對于加入微球組，溶液放置4 h 的pH 值緩慢降至4.7，而后緩慢上升，說明過硫酸銨的氧化降解得到了抑制；放置12 h 的pH 值仍約為5，含微球的聚丙烯酰胺溶液黏度在4數12 h期間緩慢下降（圖3），說明微球也在一定程度上抑制了聚丙烯酰胺的自由基降解。

圖4 3組樣品的pH值隨放置時間的變化

聚丙烯酰胺在過硫酸銨作用下的氧化降解速率與過硫酸銨的濃度正相關［15］。微球是一種網狀結構微凝膠（見圖5），與水接觸后，凝膠顆粒在滲透壓作用下緩慢吸水溶脹，內部網格逐漸增大，溶脹到一定程度時形成自由水流通道，過硫酸銨逐漸擴散至溶液本體，引起聚丙烯酰胺氧化降解。由此可見，微球通過延遲膨脹效應發揮了一定的緩釋作用。

圖5 微球吸水膨脹釋藥示意圖

3 結論

通過微乳液聚合時在油相中加入苯乙烯的方法，制備了內部包覆過硫酸銨的聚（苯乙烯-丙烯酰胺）核殼型微球。微球通過吸水膨脹使過硫酸銨破膠劑緩慢釋放到聚合物溶液中，延緩了破膠劑對聚合物溶液黏度和pH 值的影響，有效抑制了聚丙烯酰胺的自由基降解和氧化降解。