一種四元共聚聚酰胺酸溶液流變性能的研究

孫旭陽，崔 晶，李應成，屠曉萍，陳 雪，劉京妮，張培斌

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

聚酰亞胺（PI）是指主鏈上含有酰亞胺環的一類聚合物，具有優異的耐熱、耐低溫、耐輻照、耐化學腐蝕以及很好的機械和介電性能等[1]。由于綜合性能突出且品種多樣，聚酰亞胺材料的應用領域十分廣泛，如航空航天、高溫過濾、柔性印刷線路板、柔性顯示基板、高溫涂料、光刻膠以及微電子器件等[2]。聚酰亞胺的合成路線很多，但通常由二酐和二胺反應得到，二酐和二胺反應可分為兩種，即一步法和兩步法。一步法是指二酐和二胺在高沸點溶劑中加熱至150～220 ℃反應直接得到聚酰亞胺，所用溶劑通常為酚類或多鹵代苯，如苯酚、甲酚、對氯苯酚、鄰二氯苯和1,2,4-三氯代苯等。兩步法是指首先將二酐和二胺在非質子極性溶劑，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中反應獲得聚酰胺酸（PAA）溶液，然后再利用這種溶液進行加工，如涂膜或紡絲，去除溶劑后，再經高溫脫水成環形成聚酰亞胺制品[1-4]。一步法由于需要高溫反應，工藝相對復雜且涉及較多環保問題，而兩步法技術簡單方便且加工容易，一直是制備聚酰亞胺最主要的方法。

用于制備聚酰亞胺的二酐和二胺單體的種類很多，不同二酐和二胺單體制備的聚酰亞胺的性能差異很大，多元共聚聚酰胺酸的性能相比于二元聚酰胺酸的性能會有所不同，且可調節的空間更大，很多用于高精尖領域的聚酰亞胺都是三元或三元以上共聚得到[4-6]。多元共聚聚酰胺酸溶液的流變性能對分析和處理加工中的工藝問題、合理選擇加工工藝、優化加工設備設計、獲得性能良好的制品等具有十分重要的意義。因此，本研究以3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐（BTDA）、聯苯四甲酸二酐（BPDA）、對苯二胺（PDA）和4,4'-二苯醚二胺（ODA）為原料，制備四元共聚聚酰胺酸，并對其流變性能進行研究，旨在為后續加工工藝提供理論基礎。

1 實驗部分

聚酰胺酸合成：在25 ℃的反應溫度下，向裝有機械攪拌裝置、溫度計和氮氣導入導出管的干燥四口燒瓶中加入一定量的PDA、ODA單體和DMAc溶劑，在氮氣保護下攪拌至完全溶解后分批次依次加入等物質的量BTDA和BPDA單體。繼續攪拌若干小時，待反應體系變成黏稠狀，溶液出現爬桿現象后結束反應。

流變測試條件：穩態流動下應變速率是0.1～100.0 s-1。動態流變測試的壓力為80 Pa，角頻率為1～500 rad/s。

2 結果與討論

2.1 共聚聚酰胺酸溶液的剪切黏性特征

2.1.1 非牛頓（假塑性）流體

流體黏度（η）定義為應力（σ）與應變速率（˙r）之比：

非牛頓流體分為膨脹流體和假塑性流體兩種，其中，膨脹流體的剪切應力向上偏離線性關系，黏度隨剪切速率的增大而上升；假塑性流體的剪切應力向下偏離線性關系，黏度隨剪切速率的增大而下降[7]。

在恒溫25 ℃，剪切速率為0.1～100.0 s-1的條件下采用錐板（型號CP50-1）對固含量為15%的以DMAc為溶劑的BTDA/BPDA/PDA/ODA體系聚酰胺酸溶液進行流變測試，其黏度隨剪切速率的變化曲線如圖1所示。從圖1中可以看到，當剪切速率為0.1～1.0 s-1時，聚酰胺酸溶液的黏度基本不隨剪切速率增大而變化，表現出牛頓流體的特征；當剪切速率大于1.0 s-1時溶液黏度隨剪切速率的增大而降低，表現出假塑性流體的特征，并且黏度下降的速度隨著剪切速率的增大有增大的趨勢。

圖1 聚酰胺酸溶液黏度隨剪切速率變化曲線Fig.1 Viscosity versus shear rate curve of polyamic acid solution

牛頓流體、假塑性流體和膨脹性流體的應力-應變速率關系可用冪律方程（Ostwald-de Waele方程）表示[7]：

式中，K和n均為常數。將應力與應變速率之比稱為表觀黏度（ηa）[6]：

logσ對log˙r作圖，可從曲線的斜率得到n值，稱為冪律指數（也稱為非牛頓指數），其中假塑性流體的n值小于1，膨脹性流體的n值大于1，牛頓流體的n值等于1。分別在剪切速率為0.1～1.0，1.0～20.0和20.0～100.0 s-1作σ對˙r的雙對數坐標曲線圖，如圖2～圖4所示，其斜率即為n值。表1為不同剪切速率范圍內聚酰胺酸溶液的n值。由圖2～圖4及表1可知，聚酰胺酸溶液呈假塑性行為，但并非在所有剪切速率范圍內都呈假塑性。該溶液在剪切速率低于特征剪切速率（1.0 s-1）時，n值為0.99，近似于1，此時剪切應力與剪切速率保持線性關系，黏度為常數稱零切黏度，臨界剪切速率稱為特征剪切速率，該區域稱為第一牛頓區。關于這種現象有兩種解釋：一是在低剪切速率下，聚合物流體結構狀態并未因流動而產生明顯的改變，流動過程中大分子的構象分布，或大分子線團尺寸的分布以及大分子束或晶粒尺寸均與物料在靜態時相同，長鏈分子的纏結和分子間范德華力使大分子間形成了相當穩定的結合，因此黏度表現為常數；另一種解釋是在低剪切速率下，雖然大分子構象變化和雙重運動有足夠的時間使應變適應應力作用，但流體中大分子熱運動十分強烈，削弱和破壞了大分子應變對應力的依賴性，以致黏度不發生變化[8]。

圖2 剪切速率0.1～1.0 s-1內應力-應變速率雙對數坐標關系Fig.2 Double logarithmic coordinate diagram of internal stress strain rate in the range of shear rate 0.1-1.0 s-1

圖3 剪切速率為1.00～20.0 s-1內應力-應變速率雙對數坐標關系Fig.3 Double logarithmic coordinate diagram of internal stress strain rate in the range of shear rate 1.0-20.0 s-1

圖4 剪切速率為20.0～100.0 s-1內應力-應變速率雙對數坐標關系Fig.4 Double logarithmic coordinate diagram of internal stress strain rate in the range of shear rate 20.0-100.0 s-1

表1 不同剪切速率范圍內溶液的n值Table 1 n value of solution in different shear rate range

當剪切速率開始大于1.0 s-1時，n值下降為0.89（1.0～20.0 s-1）和0.55（20.0～100.0 s-1），剪切應力開始偏離線性關系，黏度隨剪切速率增大而下降，該現象稱為切力變稀，該區域稱為冪律區，并且在1.0～100.0 s-1內n值有下降趨勢。產生切力變稀現象的原因主要有：（1）大分子鏈纏結濃度的變化。當剪切速率增大時，部分纏結點被拆除，纏結點濃度下降，相應表觀黏度降低；（2）鏈段在流場中發生取向。當剪切速率增大時，鏈段在流場中發生取向，導致大分子鏈在流層間傳遞動量能力減小，表觀黏度下降；（3）大分子鏈發生脫溶劑化。當剪切速率增大時，因脫溶劑化使大分子鏈的有效尺寸變小，表觀黏度下降[8]。

2.1.2 觸變性流體

有些非牛頓流體的黏度不僅與剪切速率有關，還與剪切時間有關。黏度隨剪切時間的延長而下降的流體稱為觸變性流體，黏度隨剪切時間的延長而上升的流體稱為流凝體。圖5為25 ℃條件下濃度為15%聚酰胺酸溶液的應力-應變曲線，剪切速率先由低到高，再由高到低。剪切速率上升階段的曲線稱為上升曲線，剪切速率下降階段的曲線稱為下降曲線。從圖5中可以看到，隨著剪切速率先增大后減小，剪切應力走過了一個環狀路徑，每個剪切速率都對應著兩個剪切應力，且剪切速率下降階段的應力總是小于上升階段的應力，這表明聚酰胺酸溶液為觸變性流體，該環稱作觸變環。產生觸變現象的原因是隨著剪切的不斷進行，切力變稀現象不斷加強導致溶液黏度持續降低。流體觸變性的強弱可用觸變環的面積表示[6]。

圖5 PAA溶液應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of PAA solution

2.2 剪切黏性的影響因素分析

2.2.1 溫度的影響

溫度反映了分子無規則運動的激烈程度，分子的運動情況會直接影響流體的黏度。圖6是濃度為15%聚酰胺酸溶液在不同溫度下所測的黏度-剪切速率曲線。從圖中可以看出，PAA溶液的黏度隨著溫度的上升而下降，這是由于溫度升高后分子熱運動加劇，分子間距增大，較高的能量使得自由體積增多，鏈段更易運動，分子間相互作用減弱，表現為溶液的流動性增強，黏度下降。

圖6 PAA溶液在不同溫度下的黏度-剪切速率曲線Fig.6 Viscosity-shear rate curves of PAA solution at different temperatures

在溫度為20～60 ℃，溶液黏度（η）與溫度之間符合Arrhenius方程[7-9]：

式中：A為常數；T為溫度，K；R為普適氣體常數，8.314 J/(mol·K)；E為黏流活化能，kJ/mol。

以lnη對1/T作圖，可得黏流活化能。圖7是剪切速率分別為0.1，1.0，10.0和100.0 s-1時，PAA溶液的lnη與1/T關系圖，各擬合直線的斜率為E/R。將圖7中各剪切速率下lnη與1/T擬合直線的斜率乘以R即可求得各剪切速率下PAA溶液的黏流活化能，具體數值列于表2?？梢钥吹?，E值的大小受剪切速率的影響顯著，剪切速率升高E值降低。這是因為E值表示使分子克服其周圍分子對它的作用力而改變位置所需的能量，是黏度對溫度敏感程度的一種度量，當剪切速率增大時，與前述溶液剪切變稀的原因相同，分子的運動變得更加容易，表現在E值降低[8]。

圖7 不同剪切速率下PAA溶液lnn對T -1曲線Fig.7 lnη -T -1 curves of PAA solution at different shear rates

表2 溶液在不同剪切速率下的黏流活化能Table 2 Viscous flow activation energy of solution at different shear rates

2.2.1 固含量的影響

為研究固含量對溶液流變性能的影響，分別合成固含量為10%，12%，15%和18%的以DMAc為溶劑的BTDA/BPDA/PDA/ODA體系聚酰胺酸溶液，并在25 ℃，0.1～100.0 s-1條件下測試其黏度，結果如圖8所示?？梢钥吹?，PAA溶液的零切黏度隨濃度的提高而顯著增大。另外隨著濃度的提高，溶液的非牛頓性增強，流體的特征剪切速率變小。這是因為聚合物溶液濃度增大，體系大分子數增多，分子纏結概率增大，流體黏度增大，而且纏結點越多對剪切速率的影響越顯著[8-9]。

2.3 動態黏彈性研究

聚合物流體的動態黏彈性是指流體在交變應力作用下所表現出來的力學響應。研究聚合物的動態黏彈性可以同時獲得有關聚合物黏性行為和彈性行為的信息。根據線性黏彈理論，在正弦交變應力的角頻率（ω）趨近于0時，下列動態黏彈關系成立[10]：

聚合物的力學內耗（tanδ）為[11]：

由式（6）和式（7）兩邊取對數可得式（10）和式（11），分別將lgG＇和lgG＇對lgω作圖，可得其呈線性關系，其斜率分別為2和1：

圖9是濃度為15%的聚酰胺酸溶液在不同溫度下的G＇和G＇與ω雙對數曲線。從圖中可以看到，G＇隨角頻率的增加而增大。這是因為在ω較低時，其周期（2π/ω）較大，超過溶液分子鏈的松弛時間，分子鏈有充足的時間發生重排，表現出彈性較小模量較低。當角頻率增大時，在非常短的時間內分子鏈來不及重排取向，對外部應力的響應通過改變分子化學鍵長來實現，這種變形需要相當高的能量，因此隨角頻率增加溶液儲能模量增大。角頻率較低時，lgG＇與lgω的斜率約等于2，這與前述聚合物分子黏彈理論相符合，由此可以得出G＇與ω2成正比。但是隨著角頻率的升高，G＇與ω不再符合二次方關系，當ω大于50 rad/s時，lgG＇與lgω的斜率變小了，根據Rouse理論預測斜率趨向1/2，根據Zimm理論預測斜率趨向2/3[11]。同樣G＇隨角頻率的增加而增加，其原因與G＇類似，lgG＇低頻率下與lgω的斜率約為1，這也與線性黏彈理論相符。隨著角頻率的的增加，lgG＇與lgω的斜率趨向于Zimm理論預測值2/3[12-13]。從圖9中還可以看到，儲能模量隨溫度的升高而下降。這是因為溫度升高時，一方面使得各運動單元的運動能力增強，更易發生松弛；另一方面由于熱膨脹，分子間距離增加，即聚合物的自由體積增加，使得分子鏈的運動空間更大，松弛時間降低，彈性降低。損耗模量同樣隨著溫度的升高而降低，其原因同儲能模量類似。此外，在角頻率較低的情況下，損耗模量大于儲能模量，隨著角頻率的增加儲能模量的增速更大，最終儲能模量會超過損耗模量。這是因為在低頻條件下，大部分形變都是黏性流動的貢獻，這種形變產生不可回復的能量耗散，所以損耗模量占優勢。而當角頻率增高時，周期2π/ω降低，因為彈性形變的發生比黏性流動要快得多，當周期時間對黏性流動而言很短時，彈性形變將逐漸占據優勢[14]。

圖9 不同溫度下儲能模量、損耗模量與頻率的關系Fig.9 Relationship between storage modulus, loss modulus and frequency of solution at different temperatures

圖10為上述聚酰胺酸溶液在不同溫度下的力學內耗。從圖中可以看到，低頻時，tanδ很大，隨著角頻率的增加，tanδ逐漸降低且趨于一個穩定值。這是由于低頻時損耗模量占優，高頻時儲能模量逐漸追平并反超損耗模量。溫度對tanδ的影響顯著，雖然損耗模量與儲能模量都隨溫度的升高而降低，但二者的比值tanδ隨溫度的升高而增大。這是因為高溫使聚合物的彈性降低，聚合物流體更多表現出黏性特征[12]。圖11是不同溫度下聚酰胺酸溶液的復數黏度隨動態角頻率變化的曲線。從圖中可以看到，復數黏度隨角頻率的增大而降低，并且隨著溫度的升高，相同角頻率下的黏度呈降低趨勢，與穩態流動所測的黏度呈現類似的規律。實際上動態黏度與穩態流動所測的黏度意義基本相同，只是穩態中研究的是大形變，動態中研究的是小形變。當頻率趨于0時，動態黏度等于穩態流動的零切黏度[8]。

圖10 溶液在不同溫度下力學內耗與角頻率的關系Fig.10 Relationship between mechanical internal friction and angular frequency of solution at different temperatures

圖11 溶液在不同溫度下復數黏度與角頻率的關系Fig.11 Relationship between complex viscosity and angular frequency of solution at different temperatures

3 結 論

a）該共聚體系屬于假塑性流體，黏度隨剪切速率的增大而降低，但在低剪切速率下，其n值約等于1，表現出牛頓流體特征；該溶液屬于觸變性流體，其黏度隨剪切時間的延長而降低。

b）在同一剪切速率下，該共聚體系的黏度隨溫度的上升而下降，剪切速率為0.1 s-1時的黏流活化能為23.4 kJ/mol，并且其黏流活化能隨剪切速率的提高而降低；在其他條件相同時，固含量越大黏度越大，特征剪切速率越小。

c）該共聚體系的儲能模量和損耗模量隨角頻率的升高而增大，在低頻率下損耗模量占優，隨著角頻率的升高，儲能模量的增速更快，并最終占據優勢；隨著溫度的升高，儲能模量和損耗模量在同一頻率下均呈下降趨勢；力學內耗隨角頻率的升高而減小，隨溫度的升高而增大。

d）該共聚體系的復數黏度隨角頻率的升高而下降，隨溫度的升高而下降。