3 種銪（Ⅲ）-（β-二酮）配合物合成及發光性能

倪貌貌，陳佳祎，湯淑利，龐鈺君，宋亞萍，張凱龍

（浙江萬里學院生物與環境學院，浙江寧波315100）

0 引 言

照明擺脫了黑夜的束縛，擴展了人類活動時空范圍，從化學燃燒到電熱輻射，從電離輻射到發光二極管，照明方式變化是人類文明進步和科技發展的歷史見證。發光二極管（LED）能直接將電能轉化為光能，驅動電壓低、電光轉換效率高，同時亮度高、壽命長、綠色環保，是目前和可預見未來電致發光材料器件發展的主要方向［1-4］。

適宜照明的白光LED 可以通過紅綠藍3 芯片組合或者單芯片激發復合獲得。原位紅綠藍3 芯片發光效率高，顏色調節方便靈活，多個LED 組合成本較高，限制了該方案的應用。單芯片藍光轉換黃光復合獲得白光是目前廣泛使用的方案，但存在專利技術壁壘，獲得的白光缺乏紅光成分、色溫偏高且顯色指數較低，難以滿足低色溫照明與高顯色性。近紫外單芯片轉換紅、綠、藍三基色復合白光是一個開放方案，調控靈活，顯色指數高、色溫漂移低，色彩穩定，是未來發展方向［5-7］。光轉換材料中紅光材料發光效率較低，而且紅光缺失會導致顯色品質惡化、色溫升高等問題，是制備白光LED的關鍵和亟待突破的瓶頸。

稀土銪配合物單色性能好、發光強度高、衰變壽命長而備受關注［8-9］。β-二酮類有機化合物具有較高的吸收系數，激發能量較低，易進行合成與修飾，為開發高效穩定的銪有機配合物紅光材料提供了優良配體［10-12］。近紫外轉換紅光銪配合物配體吸收近紫外光，通過“天線效應”將能量轉移給中心銪原子發射，研究、總結配體對熒光激發和發射光譜的影響及規律可以從理論高度上指導設計新型、高效的紅光材料。

實驗以Eu（Ⅲ）為中心原子，2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和二苯甲酰甲烷（DBM）為第一配體，三苯基氧膦（TPPO）和1，10-菲羅啉（Phen）為第二配體，采用超聲輔助溶劑熱法組合制備3 種Eu-（β-二酮）配合物，通過多種手段對配合物進行確認和表征，對比分析不同配體對發光性能的影響，以合成配合物為組分制作了近紫外光轉換紅光和白光LED器件。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑：六水氯化銪（EuCl3·6H2O，AR）、2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA，≥98%）、三苯基氧膦（TPPO，≥98%）、二苯甲酰甲烷（DBM，≥98%）、1，10-菲羅啉（Phen，≥99%）均為上海阿拉丁化學試劑，無水乙醇、氫氧化鈉、氯化鉀均為國藥分析純試劑，甲醇為國藥HPLC試劑，磷酸鈉、濃硝酸、高氯酸為國藥優級純，Mili-Q去離子水。

儀器電子天平（ME104E，梅特勒-托利多公司），水熱反應釜（50 mL聚四氟乙烯內膽，科盾辦公用品旗艦店），超聲波清洗機（KS-1000T，寧波科生超聲波設備有限公司），真空干燥箱（DZF-6090，上?；厶﹥x器制造有限公司），熒光光譜儀（FL3-111，法國Horiba），熒光光譜儀（FLS920，英國愛丁堡），熱重分析儀（Diamond TG，美國PerkinElmer），電感耦合等離子發射光譜儀（ICAP6300，美國Thermo Fisher），元素分析儀（VarioMicro cube，德國Elementar），傅里葉變換紅外光譜儀（Vertex 70，德國Bruker），電導率儀（DDSJ-308F，上海雷磁）；全自動旋光儀（P850，山東海能），紫外-可見分光光度計（UV2600，日本島津），離心機（5404R，德國eppendorf）。

1.2 Eu-（β-二酮）配合物制備

Eu-（β-二酮）配合物采用超聲輔助溶劑熱法合成，如圖1 所示，將1 mmol六水氯化銪溶解于10 mL無水乙醇中，分別攪拌滴加溶解有化學計量比的第一、二配體的10 mL乙醇溶液，調節pH為6 ～7，將反應釜放入80 ℃超聲波清洗槽，超聲反應2 h，自然冷卻到室溫，沉淀離心后用少量乙醇洗滌，50 ℃真空干燥。合成銪（Ⅲ）-（2-噻吩甲酰三氟丙酮）-三苯基氧膦、銪（Ⅲ）-二苯甲酰甲烷-三苯基氧膦、銪（Ⅲ）-二苯甲酰甲烷-鄰菲羅啉分別記為Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBMPhen。

圖1 超聲輔助溶劑熱合成反應裝置

根據元素分析儀測定CHNS 含量，ICP-AES 測定Eu和P 含量，并根據Eu3+、TTA、DBM、TPPO、Phen 可能成鍵方式，確定3 種銪（Ⅲ）-（β-二酮）配合物組成為Eu （TTA ）3（TPPO ）2、 Eu （DBM ）3TPPO、Eu（DBM）3Phen，合成反應方程式如圖2 ～4 所示。

圖2 Eu-TTA-TPPO合成反應方程式

圖3 Eu-DBM-TPPO合成反應方程式

圖4 Eu-DBM-Phen合成反應方程式

1.3 銪配合物測試表征方法

（1）外觀形態。取少量樣品置于超濾膜上，觀察自然日光、365 nm 近紫外LED照射下顏色形態。

（2）溶解性。取少量樣品于離心管中，滴加0.5 mL溶劑振蕩10 min，觀察溶解情況。

（3）電導率。1 mmol/L氯化鉀校準，取適量待測液于燒杯，自動調節量程并測定。

（4）旋光。10 cm 旋光管注入甲醇調零，樣品溶液潤洗2 或3 次，裝樣測定。

（5）元素分析。CHNS 使用元素分析儀測定，測定前使用對氨基苯磺酸校準；P、Eu 元素使用ICP-AES測定，配合物使用濃硝酸、高氯酸加熱消解，1%稀硝酸稀釋定容。

（6）熱重分析?？諝夥諊?，室溫到800 ℃，升溫速率10 ℃ /min。

（7）紅外光譜。溴化鉀壓片，掃描范圍4 000 ～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描16 次。

（8）紫外吸收光譜。以甲醇為參比，在200 ～400 nm波長范圍進行掃描。

（9）熒光光譜。采用固體粉末法直接測定，在615 nm發射波長和365 nm激發波長下測定材料激發光譜和發射光譜，測定量子產率和熒光壽命。

2 結果與討論

2.1 基本性質

3 種銪（Ⅲ）-（β-二酮）配合物外觀形態如表1 所示，自然光照下Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen分別為淺橙紅色、淺橙黃色、淺黃色粉末，在365 nm近紫外LED 照射下均發射出耀眼紅色，艷麗純正。

表1 3 種配合物外觀形態

Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen均在空氣中性質穩定，易溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜。

Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen摩爾電導率分別為6.88、8.00、8.07 mS·m2/mol，表明3種配合物在甲醇中均為非電解質。

Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen測定旋光值均為0，表明3 種配合物均無旋光活性。

2.2 紫外光譜

以甲醇為參比，在紫外區測定4 種配體和3 種配合物吸收光譜，如圖5 所示。自由配體時，HTTA 在267 nm處的特征吸收對應噻吩環π→π*躍遷，TPPO在223 nm處、268 nm 處特征吸收對應苯環磷氧鍵π→π*、n→π*躍遷，HDBM在257 nm處、340 nm處特征吸收為苯環羰基π→π*躍遷，Phen 在230 nm 處、264 nm處的特征吸收峰為芳雜環結構π→π*、n→π*躍遷。合成配合物在紫外區吸收強烈，吸收峰包括各配體特征吸收，同時配體吸收峰在配合物中呈現出加強、衰減、偏移等行為，確認各配體與銪原子配位成鍵，形成紫外強吸收多元配體配位結構，這有利于配體紫外光能量吸收、轉移，從而促進中心銪原子發光。

圖5 3種配合物及配體紫外光譜

2.3 紅外光譜

4 種配體和3 種配合物紅外光譜如圖6 所示，圖6（a）自由配體HTTA中C ＝O伸縮振動峰1 610、1 539 cm-1在Eu-TTA-TPPO 中偏移到1 604、1 525 cm-1，TPPO中P ＝O 鍵伸縮振動峰由1 190 cm-1偏移到1 172 cm-1，538 cm-1中出現Eu-O 伸縮振動峰，相關配體吸收峰偏移及新鍵吸收出現表明TTA、TPPO 與Eu 配位成功［13］。圖6（b）自由配體HDBM 中C ＝ O伸縮振動峰由1 597、1 524 cm-1紅移到1 554、1 518 cm-1，TPPO 中P ＝ O 鍵吸收峰偏移及Eu-O 吸收峰的出現確認DBM、TPPO 與Eu 配位成功。圖6（c）中Phen在1 504 cm-1的C ＝N伸縮振動峰紅移到1 467，1 418 cm-1的C—N 伸縮振動峰紅移到1 406 cm-1，DBM吸收峰偏移及Eu-O 鍵的出現同樣確認了DBM、Phen與Eu有效配位。

2.4 熱穩定性

圖6 3種配合物及配體紅外光譜

如圖7所示Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen熱穩定性良好，起始分解溫度均在250 ℃左右，遠高于LED材料使用溫度150 ～180 ℃，3 種配合物都能滿足近紫外光轉換材料使用條件［14］。3 種配合物在250 ～ 400 ℃、450 ～ 550 ℃ 范圍出現2 次最大熱解速率溫度，主要為第1、2 配體不完全分解貢獻，600 ～700 ℃以上3 種配合物熱解完全，殘留主要為Eu氧化物和配體熱解碳化物。

圖7 3種配合物熱重曲線

2.5 熒光光譜、量子產率及熒光壽命

以615 nm 為監測波長，測定3 種配合物激發光譜，峰值激發強度Eu-TTA-TPPO ＞Eu-DBM-Phen ＞Eu-DBM-TPPO。為研究波長對激發光譜的影響，對Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen的激發光譜進行歸一化處理，如圖8 所示，三者均在370 nm 處具有最大激發強度，可激發波長范圍Eu-TTA-TPPO ＜Eu-DBM-Phen ＜ Eu-DBM-TPPO，Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen在300 ～500 nm較寬波長范圍均具有強紫外激發能力，這有利于在更大的紫外光激發范圍內的使用，而Eu-TTA-TPPO的峰寬相對較窄，主要集中在365 nm 兩側300 ～400 nm 范圍，三者在365 nm 近紫外激發波長下均能發射出銪（Ⅲ）優良的特征紅光。Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen在激發強度和激發波長范圍方面各有優劣，為光轉換紅光材料調制提供了更多的選擇。

圖8 3種配合物激發光譜

在365 nm 激發下，615 nm 附近熒光峰值強度依次為Eu-TTA-TPPO ＞ Eu-DBM-Phen ＞ Eu-DBM-TPPO。為研究波長與發射光譜關系，歸一化發射光譜如圖9所示，在365 nm 紫外燈照射下，Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen 3 種三元配合物均呈現出中心離子Eu（Ⅲ）的特征紅色熒光，位于578、590、613、650、700 nm 附近的峰譜，分別與5D0→7FJ（J＝ 0，1，2，3，4）相對應，沒有觀察到各配體的發射帶，表明3 種銪配合物中的各配體將激發能有效地傳遞給中心離子Eu3+。

圖9 3種配合物發射光譜

兩種β-二酮類第1 配體TTA、DBM均能與銪離子生成螯合環，并包含電子可運動的共軛鏈，使得配合物具有穩定的化學性質。由于TTA是不對稱配體，更容易實現f-f 躍遷，而DBM 是對稱配體，且TTA 中的噻吩比DBM 中的苯環具有更強的電子給予特性，Eu-TTA-TPPO相較于Eu-DBM-TPPO 具有更高的熒光發射效率［15］。

TPPO、Phen均是配位能力比溶劑乙醇強的中性配體，且其共軛程度較高、剛性較好，能有效減小乙醇分子的高頻O—H 振動所帶來的能量損失，并能增加對紫外的吸收能力，從而提高配合物的熒光效率。TPPO、Phen 最低三重態能級分別為18 867 cm-1、22 131 cm-1，銪（Ⅲ）最低激發態能級在17 200 cm-1，根據Latva經驗規則，＞2 500 cm-1時，能量傳遞效果最佳，ΔETPPO＝ 1 667 cm-1，ΔEPhen＝ 4 931 cm-1，Phen 能量傳遞效果比TPPO 更佳［16］。

以Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen配合物的發射光譜數據計算其色坐標分別為（0.657，0.331）、（0.631，0.338）、（0.630，0.340），如圖10 所示，Eu-TTA-TPPO 的紅光單色光特性最好，Eu-DBMTPPO和Eu-DBM-Phen無顯著區別。

圖10 2種配合物色坐標

測定Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen量子產率分別為27.7%、17.3%、19.4%，和同類Eu光轉換材料接近。

瞬態熒光測定Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen熒光壽命，指數擬合如圖11 所示，熒光壽命分別為0.491、0.184、0.247 ms。

圖11 3種配合物熒光壽命

2.6 近紫外光轉換紅光及白光器件

取少量Eu-TTA-TPPO 樣品與少量硅膠粉末在研缽中混勻，分散到封裝膠中，用毛細管蘸取少量涂于365 nm 近紫外LED 燈表面，靜置固化，接通電源，如圖12 所示，近紫外LED發射出明亮艷麗的紅光。

圖12 Eu-TTA-TPPO涂覆近紫外LED轉換紅光

以Eu-TTA-TPPO 為紅光材料，合成Tb-AA-Phen為綠色材料，商品銪激活鋁酸鎂鋇BaMgAl10O17：Eu2+（BAM）為藍光材料，按紅粉∶綠粉∶藍粉＝0.5∶3∶1的比例與硅膠粉研磨混勻，分散到封裝膠中，用毛細管蘸取少量涂覆于LED燈表面，靜置固化，接通電源，如圖13 所示，近紫外LED發射出明亮耀眼的白光。

圖13 Eu-TTA-TPPO調制近紫外LED轉換白光

3 結 語

（1）實驗采用超聲輔助溶劑熱法成功制備了3 種近紫外轉換紅光銪配合物，三者均具有強烈紫外吸收，良好的熱穩定性和近紫外轉換紅光性能。比較發現TTA不對稱配體結構比DBM 更容易實現f-f 躍遷，TTA天線效應強于DBM，熒光發射效率更高。Phen協同配體的敏化作用強于TPPO，能量傳遞效果更好。

（2）實驗涉及多門課程多個知識點，可以根據課程特點進行適當調整，如無機合成側重配合物合成和銪元素滴定分析，有機合成設計修飾配體并比較其對發光性能影響，儀器分析進行多種手段分析表征，也可以作為綜合實驗進行較為完整系統研究，撰寫研究論文，提升學生基本科研能力。

（3）課題擴展性強，在課程實驗中不同分組可以自由選擇配體、稀土或過渡金屬中心原子，甚至擴展到近紫外無機光轉換材料，組間對比分析結構對性能的影響，培養學生的研究創新、分析比較、歸納綜合、團隊協作能力。

（4）課題貼近生活日常，融合基礎理論和實際應用，從原料到器件實物，操作性強，富有趣味性，可以充分激發并調動學生的學習熱情。融入課程思政和專業認知，結合生活中經歷過的不同照明方式，感受科技發展對生活和社會的巨大影響，討論化學學科創造新物質的核心地位及其對人類生存發展的巨大貢獻，建立正確的化學觀、提高專業認可和熱愛。