超疏水多孔材料對有機廢液中有機溶劑回收的研究

王 妮,鄧字巍

(1.陜西服裝工程學院，陜西 西安 712046，2.陜西師范大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710119)

化學是一門以實驗為主的基礎性學科，高等院校更是進行化學實驗教學研究的重要場所。然而，在大量的化學實驗過程中往往會產生大量的有機廢液。如果實驗室中產生的有機廢液不及時進行有效處理，勢必會對實驗室構成嚴重的安全隱患，嚴重影響高校正常的教學和科研秩序[1-3]。

高校實驗室有機廢液主要來源于有機化學實驗和一些綜合性實驗。目前，高校對于有機廢液的處理方法：(1) 焚燒法、(2) 溶劑萃取法、(3) 水解法、(4) 吸附法、(5) 氧化分解法等。然而，對于毒性較大的有機廢液必須送資質單位進行集中處理[4-6]。雖然這些方法可以對有機廢液進行處理，但有些存在處理過程復雜，設備條件短缺以及成本高等缺點。因此，開發簡單高效有資源的回收再利用，亦可避免環境污染，降低化學教學及科研成本。

本研究受自然界荷葉表面超疏水特性以及貽貝黏附現象的啟發[7-9]，在Tris buffer溶液(pH=8.5)中，通過多巴胺與十二烷基三甲氧基硅烷的聚合，對多孔不銹鋼網進行表面處理，賦予其表面具有超疏水特性。并將其應用于有機廢液的分離，能夠對多種不同特性的有機溶劑進行高效回收。本實驗反應條件溫和，操作機溶劑的回收方法，即可實現過程簡單且環境友好，為有機廢液的處理，有機試劑的回收利用提供了一種切實可行的實驗方案。

1 實驗原理

近年來，自然界中荷葉表面的自清潔和水黽浮水的現象(超疏水特性)引起了人們的關注，經過研究表明，這種現象主要是由表面微米結構的乳突以及蠟狀物的存在共同引起的。因此，這種超疏水特性啟發人們制備一系列具有超疏水材料。超疏水材料是指表面具有特殊浸潤性的材料，其表面穩定的水接觸角大于150°，滾動角小于10°。目前，超疏水材料的制備主要分為兩種途徑：(1)材料表面具有很低的表面能；(2)物質的表面構造具有粗糙度微納米結構[10-12]。

作為另外一種仿生研究對象——海洋貽貝,能夠通過自身足絲分泌出的黏附蛋白使自己固定在海水下的巖石等固體表面上。通過對這種黏附蛋白的氨基酸序列進行分析，研究者發現，這種黏附蛋白中含有大量的3,4-二羥基-L-苯基丙氨酸(多巴，DOPA)，被認為是貽貝黏附特性的主要原因。而在實驗室中，多巴胺(Dopamine，DA) 作為DOPA的類似物，具有與多巴相似的結構和性質，可以在弱堿性條件下發生氧化自聚合反應，從而形成聚多巴胺(PDA)，PDA具有與粘附蛋白相似的黏附特性，可以黏附于幾乎任何材料表面，而引起人們極大的研究興趣[13-14]。

本實驗受自然界荷葉表面超疏水特性以及貽貝黏附現象的啟發，通過多巴胺與十二烷基三甲氧基硅烷的聚合，對多孔不銹鋼網進行表面處理，賦予其表面具有超疏水特性。并將其應用于有機廢液的分離，能夠對多種不同特性的有機溶劑進行高效回收。

2 試劑與儀器

2.1 試劑

多巴胺-鹽酸鹽(AR)、十二烷基三甲氧基硅烷(95%)、二氯甲烷(AR)、三氯甲烷(AR)、四氯化碳(AR)、正己烷(AR)、丙酮(AR)、石油醚(AR)，甲苯(AR)、二甲苯(AR)、無水乙醇(AR)、油紅(AR)等。

2.2 儀器

Hitachi SU8020場發射掃描電子顯微鏡、視頻光學接觸角測量儀、高功率數控超聲波清洗器、Milli-Q系列超純水器、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風干燥箱等。

2.3 實驗過程

2.3.1超疏水不銹鋼網的制備

取不銹鋼網置于乙醇溶劑中進行超聲清洗，然后放入烘箱內進行干燥。將干凈的不銹鋼網放入配制好的100 mL的Tris-HCl緩沖溶液中，加入0.2 g多巴胺-鹽酸鹽和100 μL十二烷基三甲氧基硅烷，進行磁力攪拌12小時(50 ℃水浴)，等待反應完成，取出反應了的不銹鋼網，然后用水進行多次清洗，直至清洗之后的水變澄清，再放進干燥烘箱進行干燥即可。

2.3.2分離裝置的準備

選用超疏水不銹鋼網構建的實驗裝置進行有機廢液處理，實驗裝置如圖1所示。把制備好的超疏水不銹鋼網用玻璃固定片進行固定，使得不銹鋼網與固定片之間具有良好密封性。在兩個玻璃固定片的兩端連接有一定體積大小的燒杯裝置，并將整個裝置垂直固定放置。

圖1 超疏水不銹鋼網構建的實驗裝置圖以及有機溶劑分離回收過程示意圖Fig 1. Oil/water separation using superhydrophobic stainless steel mesh

根據式(1)計算可以得到超疏水不銹鋼網對各種有機混合溶液的分離效率R。

R(%)=(Ma/Mb)×100%

(1)

式中：Mb為有機混合溶劑的質量，Ma為通過分離裝置收集到的有機溶劑的質量。

2.3.3測試表征

場發射掃描電鏡(Hitachi SU8020)：用導電膠將待測樣品貼在樣品臺上，于室溫下進行掃描測試，利用X 射線能譜儀(EDX)對樣品表面的組成元素進行分析。視頻光學接觸角測量儀(Dataphysics OCA 20)：將待測樣品平放在測量臺面上，隨機選取樣品表面5個不同位置于室溫下測量其水潤濕性，實驗中測量水滴體積均為2 μL。

3 實驗結果與討論

3.1 形貌表征

采用場發射掃描電鏡對材料的表面形貌進行表征分析。如圖2a所示，未經表面處理的不銹鋼網由表面光滑的鋼絲編織而成，構成二維網絡孔洞結構。但不銹鋼網經過多巴胺與十二烷基三甲氧基硅烷的聚合后，不銹鋼網的鋼絲表面變得粗糙。其粗糙表面是由大量的聚多巴胺粒子堆積而成，形成類似于荷葉表面的微納米結構，這為構造超疏水表面提供了必要的結構條件(如圖2b所示)。但是，表面修飾處理后的不銹鋼網依然保持著穩定的孔洞結構，這也確保了在進行有機廢液處理時，有機溶劑能夠迅速的流過。

圖2 SEM圖片：(a)原始不銹鋼網、(b)超疏水不銹鋼網Fig 2. SEM images of (a) pristine stainless steel mesh;(b)superhydrophobic stainless steel mesh

3.2 能譜分析

仿生化學表面處理不銹鋼網構筑的超疏水表面過程中，除上述不銹鋼網表面微觀結構和形貌發生變化外，其表面存在的化學成分，往往會因為修飾處理而顯示出不同的差異性。因此，采用X射線能譜儀(EDX)對原始的不銹鋼網和超疏水不銹鋼網的表面微區進行元素種類與含量的分析，結果如圖3所示。由圖3a可知，原始不銹鋼網主要含有Fe、Cr、C、Mn、Ni等元素，這與不銹鋼的主要組成所含的成分是一致的；圖3b是對超疏水不銹鋼網進行的能譜分析。觀察可知，除了不銹鋼的主要組成元素外，還存在Si元素。表明低表面能物質十二烷基三甲氧基硅烷成功的修飾到不銹鋼網表面。此外，還可以觀察到C元素的含量明顯增加，這主要是由于聚多巴胺成功修飾到不銹鋼網表面。通過SEM與EDX表征結果可知，多巴胺與十二烷基三甲氧基硅烷聚合后，在不銹鋼網表面上形成了低表面能物質修飾的粗糙表面。這為修飾后的不銹鋼網的超疏水性提供了保證。

圖3 EDX圖譜：(a)原始不銹鋼網、(b)超疏水不銹鋼網Fig 3. EDX scans of (a)pristine stainless steel mesh;(b) superhydrophobic stainless steel mesh

3.3 表面浸潤性測試

將未修飾與修飾后不銹鋼網分別平放在視頻光學接觸角測量儀的測量平臺上。隨機選取樣品中5個不同位置測試樣品表面水潤濕性，實驗中測量水滴體積均為2 μL。如圖4a所示,未修飾不銹鋼網的水接觸角為53.8±2.1°，水滴在其表面浸潤鋪展，表明不銹鋼網固有的親水性。如圖4b所示，水滴在表面處理后的不銹鋼網表面保持近似于圓球的形態，水接觸角達到155.5±1.5°，表明經表面處理后的不銹鋼網顯示出優異的超疏水特性。

圖4 接觸角測試：(a)原始不銹鋼網、(b)超疏水不銹鋼網Fig 4. The corresponding water contact angles measurements of (a)pristine stainless steel mesh; (b) superhydrophobic stainless steel mesh

3.4 有機廢液處理實驗

選用超疏水不銹鋼網構建的簡易實驗裝置進行有機廢液處理，整個有機溶劑分離回收過程。選用四氯化碳/水有機混合溶液為研究對象，將上述有機混合溶液倒入到實驗裝置上部燒杯中，紅色的四氯化碳有機溶劑(經油紅染色)迅速流過超疏水不銹鋼網，而被收集在分離裝置下部的燒杯中。而水相則由于超疏水不銹鋼網的超疏水特性無法通過不銹鋼網，滯留在裝置上端，從而實現有機溶劑的分離回收。

為了驗證這種超疏水不銹鋼網構建的簡易實驗裝置，能夠對多種有機混合溶液進行分離的普遍適用性。分別選用實驗室常用的有機溶劑的混合溶液進行分離處理研究。實驗結果表明：這種分離裝置對上述有機混合溶液均能實現很好的有機溶劑分離效果。依據上述公式(1)計算出實驗裝置對各種有機混合溶液的分離效率，結果如圖5所示，所制備的超疏水不銹鋼網對測試有機溶劑的分離效率均能達到95.7% 以上，表現出較高的過濾選擇性、較高的分離效率和普遍適用性。

圖5 多種有機混合溶液中有機溶劑的分離效率Fig 5. The separation efficiency for a series of oil/water mixtures

為了進一步驗證分離實驗裝置的循環使用穩定性，以四氯化碳/水有機混合溶液為測試對象，用同一個超疏水不銹鋼網構建的實驗裝置，對有機混合溶液進行30次循環分離測試，實驗結果如圖6(a)所示。超疏水不銹鋼網具有穩定的有機溶劑分離能力，在進行了30次循環分離實驗后，對測試的有機混合溶液分離效率仍然保持在95% 以上。而且，經歷30次循環分離實驗后，超疏水不銹鋼表面的粗糙結構依舊保存完好，其表面水接觸角依然高于150°，表現出良好的超疏水特性(圖6b、6c)。這一循環實驗結果表明：利用超疏水不銹鋼網構建的裝置具有較好的循環分離性能，能夠對有機混合溶液進行長期高效的分離。

圖6 (a)循環分離回收的性能圖；(b)循環使用30次后超疏水不銹鋼網的SEM圖片；(c)循環使用30次后超疏水不銹鋼網的接觸角。Fig 6. (a)The separation efficiencies of the tetrachloromethane/water mixtures over 30 cycles; (b) SEM images of stainless steel mesh@PDA-DTMS after over 30 repetitions of the tetrachloromethane/water separation;(c) the corresponding water contact angle is 152.5±1.7° after over 30 repetitions of the separation

本實驗通過仿生方法制備出超疏水不銹鋼網，采用場發射掃描電鏡、視頻接觸角測量儀等表征手段，確定了超疏水不銹鋼網的表面形貌、元素組成和超疏水特性。將制備的超疏水不銹鋼網進行有機廢液處理實驗，表現出較高的過濾選擇性、較高的分離效率和普遍適用性，從而為實驗室廢液的處理提供了一種簡便的方法。通過本實驗設計可以提高對實驗室有機廢液處理回收的意識，加強實驗室有機廢液有效合理處理。同時，增強環境保護以及樹立可持續發展的觀念，對高校實驗室進行科學管理。