超交聯有機多孔材料的雜原子的定點摻雜

程 琳，莫小曼，解明江，張 燕

(黃岡師范學院 化學化工學院，湖北 黃岡 438000)

有機多孔材料作為一種新興材料體系，因具有較大的比表面積、可調的孔徑結構、良好的熱穩定性和化學穩定性及可修飾性，在吸附、分離、催化與儲氫儲能等方面有廣闊的應用前景[1-4]。根據合成方法及材料特點，有機聚合物主要可分為四種：超交聯聚合物(HCPs)[5-6]，共價有機網絡(COFs)[7]，自聚微孔聚合物(PIMs)[8]和共軛微孔聚合物(CMPs)[9]。

COFs、PIMs、和CMPs材料合成周期長、步驟多且可能需要貴金屬參與，不利于實際使用[7-9]。然而，HCPs通常是采用無水三氯化鐵或三氯化鋁等Lewis酸為催化劑，在有機溶劑中通過傅-克反應一步超交聯法合成的有機多孔材料[6,10]。HCPs所需原料廉價易得，所需的催化劑成本較低，且超交聯產物具有較大的比表面積和可調的孔徑結構，同時還可以設計調控有機多孔材料的功能化結構[11-14]，具有較大的應用潛力。

有機多孔材料中的雜原子不僅對材料的物理或化學性質具有較大的影響[15-18]，同時對自由電子在材料中的傳遞性質也具有較大的影響[19-21]。另外，在催化劑中，由于雜原子電負性差異與活性金屬離子的相互作用力也不同，因而對催化劑的催化性能具有較大的影響。然而，普通摻雜的聚合物由于雜原子很難參與到聚合物骨架中，導致其位點難以固定。采用無水FeCl3催化氧化的聚合反應中，含有雜原子的有機單體：三苯基膦、三苯基砷、三苯基銻和三苯基鉍等都是一個雜原子連有三個苯環；且由于雜原子的電負性使含雜有機單體上苯環的活性變差，導致其自身發生聚合反應的幾率很小，而更易于和聚苯乙烯中的苯環發生超交聯反應。

本文利用二甲氧基甲烷將含雜原子有機配體超交聯到線性聚苯乙烯分子上，雜原子也隨之參與到有機骨架中。只要將含有雜原子的有機配體引入有機多孔材料骨架中，雜原子在材料中的位點將會相對固定，因而可以被稱為定點摻雜。到目前為止，雖然有少量的文獻報道采用傅-克烷基化的方法將雜原子引入到聚合物結構中，但是目前還沒有關于有機多孔材料中定點摻雜原子的系統研究，因此，本文的目標是一步傅-克烷基化法合成雜原子定點摻雜的有機多孔材料，并進行相應的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

三苯基甲烷(TPM)、三苯基胺(Triphenylamine)、三苯基膦(Triphenylphosphine)、三苯基砷(Triphenylarsane)、三苯基銻(Triphonyl Antimony)、三苯基鉍(Triphonel bismuth)和二氧基甲烷(FDA)等，均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司；無水氯化鐵、1,2-二氯乙烷(DCE)、乙醇等，均為國藥試劑。

1.2 儀器與設備

傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、XRD、熱重分析(TGA)、掃描電子顯微鏡、 Micromeritics ASAP 2020體積吸附儀測定氮氣吸附-脫附曲線。

1.3 6種聚合物的合成

HCPs的合成：在氬氣氣氛中，先將聚苯乙烯(PS)(0.936 g)、三苯基甲烷(0.733 g，3 mmol)加入到100 mL茄形瓶中，再依次加入氯化鐵(2.868 g，17.96 mmol)、溶劑1,2-二氯乙烷(DCE)(30 mL)，最后加入二甲氧基甲烷(FDA)(2.5 mL，0.028 mol)，在室溫下攪拌5 h進行預混合，再升溫到80 ℃攪拌24 h，接著冷卻至室溫用2 mol·L-1HCl進行過濾，過濾過程中用乙醇洗滌，所得的不溶性固體物質依次用乙醇、四氫呋喃(THF)和二氯甲烷(DCM)使用索氏提取洗滌24 h，直至溶液澄清為止，即得產物P28。

其他定點摻雜雜原子的聚合物，以三苯基胺(0.736 g，3 mmol)、三苯基膦(0.788 g，3 mmol)、三苯基砷(0.918 g，3 mmol)、三苯基銻(1.059 g，3 mmol)和三苯基鉍(1.321 g，3 mmol)為單體，其他反應步驟和條件與三苯甲烷為單體時相同，獲得的產物依次為P29、P30、P31、P32和P33。

2 結果與討論

分別以三苯基膦、三苯基砷、三苯基銻、三苯基鉍、三苯基甲烷、三苯基胺為反應單體，二甲氧基甲烷和三氯化鐵為外交聯劑和催化劑，與共聚單體聚苯乙烯交聯，通過傅-克反應可得聚合物網絡。在反應過程中，加入催化劑后將很快發生相分離，固體以沉淀形式從溶劑中析出。

2.1 紅外光譜和熱重分析

6種聚合物的紅外光譜如圖1(A)所示，峰值約在3 030 cm-1處為苯環上Ar-H的伸縮振動吸收峰，峰值在3 000～2 750 cm-1為飽和C-H的顯示伸縮振動峰，峰值在1 650～1 450 cm-1為苯環的骨架振動吸收峰。因此，紅外光譜圖測試結果顯示這一系列的聚合物中均含有苯環、飽和C-H鍵，說明二甲氧基甲烷分別與三苯基膦、三苯基胺、三苯基甲烷、三苯基砷、三苯基銻、三苯基鉍等單體成功的進行超交聯反應合成了超交聯聚合物。超交聯聚合物材料的熱穩定性的考察可以通過熱重分析測試來實現。

6種聚合物的熱重分析曲線圖如1(B)所示，熱重分析曲線顯示合成的六種超交聯聚合物，在N2氛圍中加熱到430℃時，才開始有明顯失重現象，這說明樣品在此溫度下開始逐漸碳化，即使加熱到800 ℃，P33僅失重20%，失重最多的P32和P31還保持原質量的35%。因此，聚合物P28、P29、P30、P31、P32和P33的熱重分析測試結果表明它們具有良好的熱穩定性。

圖1 6種聚合物的紅外光譜(A)和熱重分析曲線(B)

2.2 XRD和物理吸附曲線分析

圖2(A)是6種超交聯聚合物的X射線衍射圖譜，6種聚合物在2θ=15～30°處均有一個明顯的寬衍射峰，表明這些聚合物均是無定形的結構，這與多孔聚合物網絡和絕大多數非晶態微孔有機聚合物的結構一致。

聚合物的物理吸附曲線見圖2(B)，結果顯示，6種聚合物在P/Po<0.05時，對N2的吸附量迅速增加，說明材料中存在非常豐富的微孔結構(φ<2 nm);當P/Po=0.45～0.85時，聚合物對N2吸附曲線呈現滯后環狀，表明材料具有大量的中孔結構(φ<2～50 nm);且當P/Po接近1時，聚合物對N2的吸附量表現出明顯的增加，說明材料中存在一定數量的大孔結構(φ>50 nm)。這些結構表明由亞甲基將單體中苯環超交聯的傅克-烷基化過程獲得的聚合物均具有明顯的從微孔到中孔再到大孔的多孔結構，該結構是催化劑的活性中心的負載和催化過程中分子擴散的有利保障。

圖2 6種聚合物的XRD譜圖(A)和物理吸附(N2)曲線(B)

2.3 掃描電鏡分析

通過場發射掃描電子顯微鏡對所合成的多孔材料進行了表面形貌分析，各種超交聯聚合物的掃描電鏡結果見圖3。從圖3中可以看出聚合物P28、P29、P30、P31、P32和P33都呈現出無固定形貌的微米級別的片狀或塊狀；由于獨立的含雜原子有機單體在掃描電子顯微鏡無法觀察到，而聚苯乙烯是線性高聚物，因此，掃描電子顯微鏡結果中微米級片狀或塊狀結構可以進一步證明含有原子的有機單體被整合到多孔聚合物骨架中。且微米級片狀或塊狀結構的形成原因可能是由于生成的亞甲基橋在連接苯環時不能固定苯環導致苯環可圍繞亞甲基橋在一定空間范圍內自由運動。因此掃描電鏡的結果證明摻入雜原子的超交聯聚合物P29、P30、P31、P32和P33與不含雜原子的P28具有類似的微米級塊狀堆積結構，這將有利于材料從溶液體系中分離。含有雜原子的超交聯聚合物可以通過過濾或離心的方法從有機或無機溶劑體系中分離出來，同時雜原子定點摻雜的有機多孔材料具有大量的微孔和中孔，較大的孔容和比表面積，還具有優異的熱穩定性。這說明雜原子定點摻雜的有機多孔材料合成很成功。此外，實驗結果表明超交聯聚合物中摻入不同雜原子對其多孔吸附性，熱穩定性、無定型結構以及表面形貌的影響很小，可以在催化劑載體和吸附材料等領域發揮重要作用。

圖3 6種超交聯聚合物的SEM圖片

3 結論

雜原子定點摻雜的有機多孔材料具有較大的比表面積和良好的熱穩定性，同時是由具有無定形的較大塊體堆積而成的，這有利于它的分離，而較大的比表面積有利于吸附。紅外測試結果初步說明傅-克交聯反應是成功的，在繼續進行后續研究中將考察雜原子定點摻雜對儲能催化性能的影響，這對高分子聚合材料的合成和性能測試具有較大的研究意義。