凍結方式對油條中淀粉特性的影響

雷萌萌，賈若南，黃婉婧，艾志錄，潘治利，黃忠民*

1(河南農業大學 食品科學技術學院，河南 鄭州，450002)2(國家速凍米面制品加工技術研發專業中心，河南 鄭州，450002) 3(農業部大宗糧食加工重點實驗室，河南 鄭州，450002)4(河南省冷鏈食品工程技術研究中心，河南 鄭州，450002) 5(利物浦大學，英國，L693BX)

油條，是中國的傳統美食，因其外皮酥脆、內瓤松軟的特點，備受人們的喜愛。目前，市場上的油條主要以攤位手工制作和工業生產2種方式。其中，攤位生產油條膨松度較好，色澤金黃，但難以實現衛生安全的監控管理；工業生產速凍油條膨松度較差，貯藏運輸過程中難以保持良好的外觀，且隨著貯存時間的延長口感變差，這可能是由于水分在凍結、凍藏過程發生遷移，重新分布，油條組織中結合水自由水占比發生改變，影響了油條組織結構穩定。有研究證明，凍結速率是決定速凍食品水分動態分布的重要因素之一[1-2]，凍結速率越快，結合水含量越高，速凍食品組織體系越穩定。

凍結速率取決于凍結設備類型和食品的特性[3-5]。傳統冰箱凍結速率最慢，且設備容量小，僅適用于家用；工業生產速凍油條常采用隧道凍結裝置，其凍結速率較快，但耗能高，設備占地面積大。近年來，液氮凍結新技術逐漸發展[6]，主要通過直接接觸的熱交換方式實現食品的快速凍結，極大降低凍結能耗，減少設備投資和占地面積。有研究表明，采用液氮凍結食品，有利于實現凍結食品的部分玻璃化，可極大提高冷凍食品的品質。此外液氮凍結相較于其他凍結方式，可減少氟利昂等含氟制冷劑的使用，減少對大氣臭氧層的危害。

水分動態分布的改變可能引起淀粉理化性質變化[7]，促使淀粉脂質絡合物結合發生改變。研究表明，油條在高溫油炸過程中，其淀粉顆粒形態發生改變，淀粉雙螺旋結構破壞，維系淀粉晶體結構與水分子的氫鍵受到破壞[8]，高溫下，隨著水分子的逸出，雙螺旋結構可能發生移動與重排，氫鍵轉移與再分布發生改變，受凍結過程中水分遷移的影響，氫鍵作用力發生變化，從而引起淀粉理化性質發生變化[9-10]。淀粉脂質絡合物結合程度變弱，從而導致蛋白結構的坍塌[11]，油條微觀結構改變可能導致氣孔坍塌，致使油條膨松度減小，體積皺縮，感官品質變差。因此，研究速凍油條淀粉的影響機制，對控制速凍油條品質具有重要意義。

本研究通過對比液氮凍結油條、低溫冰箱凍結和螺旋隧道凍結3種凍結方式處理對油條中淀粉特性的影響差異，探究凍結方式對速凍油條品質特性的影響機理，為進一步提高速凍油條品質，延長速凍油條貨架期提供理論依據。此外，為擴大液氮在冷凍食品中的應用范圍及速凍食品工業生產節能減耗提供一定的技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

預熟油條，思念食品有限公司；石油醚、HCl、NaOH均為分析純。

1.2 儀器與設備

SSD 型箱式液氮機，恒信達科技有限公司；SU3500 型掃描電子顯微鏡，日立儀器有限公司；RVA4500 型快速黏度分析儀，瑞典波通儀器公司；DHR-2 型旋轉流變儀，美國TA 儀器有限公司；TENSORⅡ 型傅里葉紅外光譜儀，布魯克科技有限公司；BTP.8XL 型真空冷凍干燥機，美國SP Scientific公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的制備

1.3.1.1 油條凍結處理

將預熟油條分別采用3種凍結方式進行處理。液氮噴淋凍結(liquid nitrogen spray freeze, LF)：-80 ℃，10 min；螺旋隧道凍結(spiral tunnel freeze, SF)：-37 ℃，30 min；低溫冰箱凍結(refrigerator freeze, RF)：-30 ℃，2 h。凍結處理后的油條樣品放置-30 ℃貯存待用。

1.3.1.2 冷凍干燥油條制備

取一定量冷凍貯藏的油條，采用真空冷凍干燥機干燥。冷凍干燥參數：冷井溫度為-70 ℃至-75 ℃，真空度為145～150 mt。

1.3.1.3 油條中淀粉的提取

參照劉衛光[12]的實驗方法并做修改，取200.0 g油條粉置于1 000 mL燒杯中，倒入質量濃度為4 g/L的NaOH直至完全淹沒油條粉，浸泡24 h后用勻漿機勻漿5 min，加0.4 mol/L HCl中和后靜置2 h，靜置完成后以4 000 r/min離心10 min，加水離心洗漿4次，取下層淀粉置于塑料培養皿中，于-40 ℃冰箱冷凍 8 h后，用真空冷凍干燥機干燥24 h，研磨過100目篩備用[13]。

1.3.2 油條微觀結構的觀察

將1.3.1.2 冷凍干燥處理的油條，用石油醚浸泡去油后，分別取油條中心部位和油條表皮制成5 mm×5 mm×2.5 mm樣品，用導電膠粘于樣品座上，吸耳球吹去浮粉，采用日立SU3500型掃描電子顯微鏡分別觀察油條表皮的微觀結構和內瓤微觀結構。

1.3.3 油條淀粉糊化特性測定

用快速黏度分析儀測定油條淀粉的糊化特性[14]，采用TCW配套軟件進行分析。準確稱取1.3.1.3制備的淀粉樣品3.00 g，加入修正后水的質量。參數設置：50 ℃下保持1 min，以12 ℃/min上升到95 ℃，95 ℃下保持2.7 min，以后下降到50 ℃，50 ℃下保持2.0 min[15]。攪拌器起始10 s轉動速度為960 r/min，之后維持在160 r/min。測得淀粉的黏度曲線，得到所需特征數值：糊化溫度，峰值黏度，崩解值，回生值，每個樣品測定3次，取平均值。

1.3.4 油條淀粉凝沉性的測定

參照趙小梅等[16]的方法，制備1%的淀粉糊，先準確稱取1.3.1.3制備的淀粉樣品0.5 g于100 mL的具塞試管中，加入50 mL的蒸餾水，用玻璃棒充分攪拌均勻后，放入沸水浴中加熱糊化30 min，糊化過程中連續加入沸水并不斷攪拌，以保持淀粉糊原有體積，防止糊化過程水分蒸發導致的水分減少及結塊。糊化完成后，將淀粉糊定量移入25 mL的具塞刻度管中，置于25 ℃的恒溫箱中，分別觀察靜置6 h、12 h、1 d、3 d、5 d、7 d后淀粉糊的凝沉情況，并記錄上清液的體積。

1.3.5 油條淀粉流變學特性的測定

采用DHR-2型旋轉流變儀測定油條淀粉動態流變學特性，儲能模量(G′)反映了淀粉糊凝膠彈性變化，損耗模量(G″)反映了淀粉糊凝膠黏性的變化。

樣品制備：將1.3.1.3制備的淀粉與蒸餾水(g∶mL)1∶9配制成淀粉乳，渦旋混勻后靜置30 min，取5 mL左右淀粉乳于流變儀樣品臺的中央，選用直徑為40 mm的平行板(珀爾帖板鋼)，調整間隙后刮去多余樣液，并將樣品周圍覆蓋一層硅油，減少水分散失。

參數設置：振蕩掃描起始溫度25 ℃，結束溫度95 ℃，溫度階躍5 ℃，平衡時間60.0 s，應變0.1%，頻率1.0 Hz，加載間隙45 000.0 μm，調整間隙1 000.0 μm，修邊間隙50.0 μm[17-18]。

1.3.6 數據處理與分析

使用SPSS 16.0、Excel 2016、Peak-Fit 4.12、Origin 2018分析處理數據。

2 結果與分析

2.1 凍結方式對油條微觀結構的影響

不同凍結方式處理的油條表皮及內瓤掃描電鏡圖見圖1。由圖1可知，在放大25倍時觀察3種凍結方式處理油條的表皮均無明顯孔隙，其中，SF、LF凍結處理油條表皮有類似頭發絲狀的裂縫，可能是由于冷凍干燥和制樣過程中物理因素導致油條表皮產生裂痕；3種不同凍結方式處理油條的內瓤微觀結構存在明顯差異，在25倍時觀察油條內瓤，有明顯大小不一的孔洞，這是油炸過程產生的空隙。RF處理油條內瓤孔壁破碎程度較為嚴重，SF處理油條內瓤孔壁破碎程度次之，LF處理油條內瓤孔壁僅有極小孔洞，整體組織較為完好。不同凍結速率對油條破壞程度不同，3種凍結方式凍結速率大小比較為RF

圖1 凍結方式對油條微觀結構的影響Fig.1 Effect of freezing method on the microstructure of fritters

油條坯在油炸所提供的脂相高溫條件下，淀粉發生糊化，淀粉顆粒形態發生改變，并與變性后的蛋白質相互結合，形成新的絡合物[19]；同時，由于膨松劑在高溫下產生氣體，以及油條坯水分的逸出，使得油條內部形成蜂窩狀組織，從而使油條體積膨松，比容增大。此外，油炸過程水分的遷移和逸出，使得油條組織水分重新分布，油條外皮含水量明顯低于油條內瓤，形成新的穩定體系。分析可知，在凍結處理過程中，凍結速率和水分含量對冰晶大小及生長速率影響顯著。油條坯經脂相高溫處理后，外皮失水較多，內瓤失水較少，表皮的含水量明顯低于內瓤的含水量，故油條在凍結過程中，冰晶生長對外表皮影響較小，對內瓤組織結構影響明顯。3種凍結方式處理的油條表皮均無明顯孔隙。低溫冰箱凍結速率較慢，油條組織內形成少而大的冰晶，對內瓤破壞程度較大，故內瓤孔壁破碎程度較為嚴重；液氮噴淋凍結速率最快，形成冰晶細而小，對油條內瓤破壞程度最小，故內瓤組織較為完整。

2.2 凍結方式對油條淀粉糊化特性的影響

淀粉的糊化特性主要通過淀粉在加熱狀態下的吸水溶脹難易程度，來反應淀粉顆粒溶脹情況及其與水分體系的結合糊化的狀態。凍結方式對油條淀粉糊化特性的影響見表1。由表1可知，不同凍結方式處理油條淀粉其峰值黏度、崩解值、最終黏度、回生值呈極顯著差異(P<0.01)，谷值黏度、峰值時間、糊化溫度無顯著性差異(P>0.05)。表1中，峰值黏度大小比較：SF

表1 凍結方式對油條淀粉糊化特性的影響Table 1 Effect of freezing method on pasting properties of churros starch

2.3 凍結方式對油條淀粉凝沉性的影響

淀粉的凝沉性是衡量淀粉老化難易程度的重要指標之一，淀粉老化主要是由于直鏈淀粉重新締合并形成凝膠，繼而析水后形成沉淀物質，故可以通過測定淀粉的凝沉性來反映淀粉的老化程度，凝沉性越強，則老化程度越嚴重。研究通過測定油條淀粉糊在25 ℃條件下，分別放置6 h、12 h、1 d、3 d、5 d及7 d后析出上清液的體積來觀察凝沉情況。

凍結方式對油條淀粉凝沉性的影響如圖2所示。由圖2可知，LF、SF、RF三種方式凍結處理油條淀粉的凝沉趨勢一致，隨放置時間的延長呈先增大后趨于平穩的趨勢。RF組的淀粉糊析水量為最大值17.2 mL，SF為15.8 mL，LF為15.3 mL。在放置6 h(0.25 d)時，RF組的淀粉糊析水量顯著大于SF組和LF組(P<0.05)，放置1 d后，淀粉糊的析水量緩慢增加，放置5 d后，淀粉糊的析水量基本維持不變。這可能是由于RF凍結處理油條含直鏈淀粉較多，在放置初期，由于分子間較大的內聚力，高含量的直鏈淀粉之間相互作用[22]，形成束狀結構并產生凝沉，析出大量上清液。SF組的淀粉糊析水量與LF組接近，無顯著性差異，兩者的析水量少，凝沉性較弱，這與兩者較低的回生值保持一致，說明SF和LF兩種凍結方式處理的油條淀粉與RF相比較，具有更好的淀粉特性，不易發生老化[9]。

圖2 凍結方式對油條淀粉凝沉性的影響Fig.2 Effect of freezing methods on the settling properties of fritters starch

2.4 凍結方式對油條淀粉流變學特性的影響

凍結方式對油條淀粉流變學特性的影響見圖3。由圖3可知，3種不同凍結方式處理油條淀粉的儲能模量(G′)值、損耗模量(G″)值變化趨勢基本一致，呈現先平穩，又急速增大后趨于平穩的變化。3種凍結方式處理油條淀粉的G′值大小比較：RF

由圖3可知，不同凍結方式處理油條淀粉的G′值和G″值隨溫度升高，變化顯著。G′值和G″值從45 ℃開始急速增大，這可能是隨著溫度的升高，淀粉與水分子結合形成糊狀物，淀粉糊凝膠彈性和凝膠黏性隨溫度升高而增大。85 ℃后G′值和G″值的變化趨于平緩，可能是由于淀粉糊基本固化完成，凝膠體系趨于穩定[23]。SF處理油條淀粉的G′值最大，可能是由于螺旋隧道凍結對淀粉分子中的羥基等親水基團破壞程度最小，通過氫鍵結合水分子的能力較強，故形成淀粉糊凝膠具有最大的彈性[24]；LF處理油條淀粉的G′值較大，淀粉糊凝膠彈性適中，這與峰值黏度測定結果一致；RF處理油條淀粉中的羥基等親水基團破壞程度較嚴重，結合水分子能力較弱，形成淀粉糊凝膠強度較弱，彈性最小，故G′值最小。SF處理油條淀粉的損耗模量G″值明顯高于RF、LF處理油條，說明凍結方式改變對油條淀粉損耗模量G″影響較顯著，其中LF處理油條淀粉G″值最小，說明液氮噴淋凍結處理油條淀粉糊的凝膠黏性最小。

圖3 不同凍結方式對油條淀粉流變學特性的影響Fig.3 Effect of different freezing methods on rheological properties of churros starch

3 結論

本研究通過對油條液氮凍結、低溫冰箱凍結和螺旋隧道凍結3種不同凍結方式處理對油條中淀粉特性的差異分析發現，液氮噴淋凍結處理油條內瓤孔隙壁僅有極小孔洞，整體組織較為完好，而低溫冰箱凍結處理油條，內瓤孔壁破碎程度較為嚴重；液氮噴淋凍結處理油條淀粉的溶脹性較好，峰值黏度最大，凝膠彈性適中，凝膠黏性最小，崩解值最大，回生值較小，其淀粉分子重結晶程度較弱，抗老化能力強，但熱穩定性較差。低溫冰箱凍結的油條，由于冰晶生長對淀粉分子鏈破壞嚴重，致使油條淀粉直鏈淀粉增多，暴露出更多的基團，使溶脹后的淀粉分子間內聚力增強，表現出較強的凝聚沉降性質，持水性變差，淀粉糊穩定性差；而螺旋隧道凍結和液氮噴淋凍結的油條，冰晶生長作用對對淀粉分子破壞力小，其油條淀粉糊的凝沉性較弱，持水性強，淀粉糊具有更好的穩定性，同時也具有較強的抗老化能力。因此，液氮凍結可通過細小冰晶的形成降低對油條中淀粉分子的破壞力，提高油條中淀粉持水性、穩定性及抗老化能力，提高油條品質特性。