Mo摻雜TiO₂薄膜的表面潤濕行為和光催化性質研究

韓雙 閆俊杰 孫宇 王姝

摘?要：采用溶膠-凝膠法并結合薄膜旋涂工藝研究制備Mo摻雜TiO2納米薄膜。利用X射線衍射分析檢測薄膜結構、場發射掃描電鏡表征薄膜形貌、X射線光電子能譜分析薄膜表面化學成分，研究結果表明Mo6+以替位離子的形式占據TiO2晶格，引發一定的晶格畸變，但因摻雜量較低，未對薄膜晶粒尺寸及形貌產生較大影響;但是，因摻雜導致表面氧空位和羥基數量的顯著增加。我們應用接觸角測量儀表征薄膜表面潤濕性，證實表面羥基等親水基團的增加有效促進薄膜表面的親水性質。通過紫外-可見分光光度計采集薄膜試樣的透射光譜，研究發現摻雜導致薄膜吸收邊緣藍移。最后利用自搭建光催化性能測試系統檢測薄膜的光催化活性，說明Mo摻雜有助于光催化活性的提高，并且原子數分數為2.0%?Mo摻雜的TiO2納米薄膜具有最佳的光催化效率。

關鍵詞：二氧化鈦;納米薄膜;超親水性;光催化

DOI：10.15938/j.jhust.2020.03.001

中圖分類號：?O469

文獻標志碼：?A

文章編號：?1007-2683（2020）03-0001-05

Abstract：In?this?work，?Modoped?TiO2?thin?films?were?prepared?by?solgel?method?and?thin?film?spin?coating.?The?surface?morphology?of?the?films?was?characterized?by?Xray?photoelectron?spectroscopy.?The?results?showed?that?Mo6+?occupied?TiO2?lattice?in?the?form?of?substitutional?ions，?and?caused?some?lattice?distortion.?But?the?doping?content?is?low，?which?does?not?have?a?great?effect?on?the?grain?size?and?morphology?of?the?films.?However，?the?surface?oxygen?vacancy?and?the?number?of?hydroxyl?groups?increase?significantly?due?to?doping.?We?used?the?contact?angle?meter?to?characterize?the?surface?wettability?of?the?film，?and?it?was?confirmed?that?the?increase?of?hydrophilic?groups?such?as?hydroxyl?groups?on?the?surface?effectively?promoted?the?hydrophilic?properties?of?the?films.?The?light?transmittance?spectra?of?the?films?were?collected?by?UVVis?spectrophotometer.?It?was?found?that?the?doping?resulted?in?a?blueshift?of?absorption?edge.?Finally，?the?photocatalytic?activity?of?the?films?was?measured?by?selfsupporting?photocatalytic?performance?test?system，?which?indicated?that?Mo?doping?could?improve?the?photocatalytic?activity?and?2.0?at%?Modoped?TiO2?thin?films?had?the?best?photocatalytic?efficiency.

Keywords：titanium?dioxide;?nanofilm;?superhydrophilic;?photocatalytic

0?引?言

潤濕性是一種固體表面的重要性質，通常用液體在固體表面時兩者之間的接觸角來表征。近年來由于各類仿生科技的快速發展，荷葉表面的超疏水現象以及自清潔效應為研究人員提供了靈感，其中仿照荷葉表面在固體表面實現超疏水性能的研究報道引起了廣泛關注[1-7]。中國科學院江雷院士團隊在超疏水性納米界面材料方面的研究取得了突破性進展，首次報道的經氟化處理的碳納米管膜具有雙超疏性（同時疏水疏油），又利用一種雙親性的高分子聚乙烯醇為原料，制備了具有超疏水性表面的納米纖維。通常情況下將接觸角小于10°的表面定義為超親水表面，超親水表面在水的收集、自清潔、防霧、微濾膜和生物醫學等領域均有著廣泛的應用。研究結果表明，納米結構對表面潤濕性起到重要作用。超親水表面最初是使用光敏材料制備的，通過光誘導超親水表面反應實現材料的表面超親水，這種由于紫外誘導疏水表面向超親水表面轉變的特性受到了極大的關注。這些研究認為超親水表面是由于表面上富含羥基、羧基等極性基團的親水微區引起的。TiO2是研究最多的寬禁帶半導體光催化劑，具有催化活性高、性質穩定、氧化能力強的特點，并且TiO2薄膜也具有光誘導超親水性能等功效[8-9]。有研究報道稱TiO2薄膜表面的羥基含量以及表面粗糙度影響其表面潤濕性，當接觸角小于90°時，粗糙度與薄膜表面接觸角成反比關系;當接觸角大于90°時，粗糙度增加，反而不利于薄膜表面的潤濕行為。

本文采用溶膠-凝膠技術通過溶膠旋涂法制備Mo摻雜TiO2納米薄膜，利用摻雜過渡金屬離子的改性手段設計增加TiO2薄膜表面基團以提高薄膜表面潤濕性，研究薄膜的晶體結構、形貌、表面化學成分和光學性質，并表征TiO2光催化活性。

1?樣品制備

采用溶膠-凝膠方法制備Mo摻雜TiO2納米薄膜，溶膠溶液由鈦酸四丁酯、乙酰丙酮、濃鹽酸、去離子水、無水乙醇按照1∶0.005∶0.4∶5∶10的比例進行配制。氯化鉬（MoCl6）按照不同Mo6+/Ti4+原子比加入，摻雜量原子數分數為1.0%，2.0%和3.0%。將配置好的溶液在室溫下靜置48h，采用旋涂法制備薄膜：將溶膠滴在固定于高速旋轉（轉速2000r/min）的勻膠機的玻璃襯底上，旋涂時間設定為20s，則玻璃基片表面的溶膠迅速凝膠化形成一層TiO2凝膠膜，將其80℃干燥5min，即完成第一次旋涂，重復多次以增加膜厚，并將其于500℃熱處理2h。

2?測試方法

本實驗采用日本島津公司生產的XRD6000型?X?射線衍射儀表征材料結構（40kV，250mA，掃面區間10°～80°）;菲利普公司生產的Sirion?200?場發射掃描電子顯微鏡（?Field?Emission?Scanning?Electron?Microscope，FESEM）?對薄膜進行形貌分析。英國VG?Scientific?Ltd.公司生產的ESCALAB?MK?II型光電子能譜儀對試樣的光電子能譜（XPS）進行測定。透射光譜采用北京普析公司生產的T6型紫外-可見分光光度計測試。采用德國Dataphysics公司生產的型號為OCA20的接觸角測試儀測試樣品表面潤濕性。

本文光催化降解實驗在室溫常壓下進行，使用300W的氙燈作為光源，在自主搭建的光催化性能測試系統中放入10mg樣品及30mL的10mg/L亞甲基藍指示劑溶液。取相同時間間隔對反應液進行吸光度檢測，并計算出反應液濃度，以此做出降解率與光照時間的曲線，對樣品的光催化活性進行對比分析。

3?實驗結果和討論

圖1分別給出了未摻雜TiO2和Mo摻雜TiO2薄膜的XRD譜線，（101）衍射峰的存在表明材料均為銳鈦礦相TiO2，并沒有其他雜質相的產生。隨著Mo摻雜量的增加，衍射峰強度減弱，（101）衍射峰的半高寬增加，說明摻雜引起晶粒尺寸減小或者晶格畸變等缺陷增加。而從圖2（a）和（b）反映的未摻雜TiO2和原子數分數為2.0%?Mo摻雜TiO2薄膜的FESEM照片來看，薄膜表面平整，Mo摻雜沒有引起薄膜形貌的變化，晶粒尺寸略有減小，但變化并不明顯。由此說明摻雜在一定程度上引起結構扭曲現象，影響了TiO2晶格的完整性。

對未摻雜的TiO2和原子數分數2.0%?Mo摻雜TiO2薄膜進行XPS測試以表征試樣的表面化學鍵結合狀態。圖3（a）是Mo摻雜TiO2試樣的Mo?3d高分辨XPS能譜，Mo?3d3/2和3d5/2態的結合能差值說明Mo在TiO2薄膜中是以Mo6+離子形式存在[10-11]。圖3?（b）?是未摻雜TiO2和Mo摻雜TiO2試樣的Ti?2p?XPS能譜。對比二者的Ti?2p3/2態和Ti?2p1/2態結合能發現Ti元素在晶格中都以Ti4+形式存在，摻雜引起Ti?2p態向高結合能方向位移了0.21eV。分析認為，這可能是由于高價態Mo6+取代低價態Ti4+，因電荷補償作用在晶格中導致大量V2+O的形成，其與Ti4+同電性，二者之間的靜電斥力導致周圍TiO鍵長變短，鍵能增加。故而在原子數分數為2.0%?Mo摻雜TiO2薄膜試樣中的Ti?2p態結合能增加。未摻雜TiO2和Mo摻雜TiO2試樣的O?1s?XPS能譜如圖3?（c）所示，其反映了Mo摻雜對薄膜試樣表面O元素結合狀態的改變。Mo摻雜TiO2試樣的O?1s態也向高結合能方向位移了0.21eV，結合摻雜引起Ti?2p向高能態發生位移的現象，這一結果同樣印證了摻雜引起的氧空位增加導致了鍵能的增加[12]。對O?1s能譜進行擬合分峰，529.9eV處的主峰代表試樣中的晶格氧，531.8eV峰位表示試樣表面吸附氧，而533.1eV峰則表示吸附的水或表面羥基基團。前文中提到Mo摻雜引起TiO2表面氧空位增加，這促使誘發表面吸附氧與羥基基團的增加。

本文采用接觸角測量儀表征薄膜的表面潤濕性，TiO2和原子數分數2.0%?Mo摻雜TiO2薄膜試樣的靜態水接觸角根據圓形擬合，如圖4?（a）和（b）所示，其值分別為68.1°和18.1°。Mo摻雜導致TiO2薄膜表面的接觸角顯著減小，薄膜表面呈現親水性。這是因為摻雜引起薄膜表面微結構發生變化，如圖3（c）中O?1s的XPS能譜分析所示：摻雜引起表面氧空位數量增加，水易被表面氧空位吸附，成為化學吸附水（即羥基），表面羥基等親水基團的增加會導致更多的水被吸附，這些高度親水的微區集中形成在氧空位缺陷周圍，形成表面親水現象[13]。而這種薄膜表面的親水行為在光催化反應中也會起到積極因素。

未摻雜TiO2和Mo摻雜TiO2薄膜的紫外-可見透射光譜如圖5所示，薄膜在可見光范圍內具有較高的透過率，大約為80%～90%。但Mo摻雜導致薄膜的吸收邊緣較未摻雜薄膜的吸收邊緣發生藍移，這意味著薄膜在可見光范圍內透過區域進一步拓展，即短波長太陽光譜特別是紫光和紫外光也可以透過薄膜。

光催化性能測試采用300W氙燈模擬太陽光光源，30mL?10mg/L亞甲基藍溶液作為降解指示劑，利用紫外-可見分光光度計測試指示劑溶液降解前后濃度的變化，如圖6所示為各薄膜試樣在模擬太陽光照射條件下對亞甲基藍指示劑的降解程度隨光照時間的變化。其中原子數分數為2.0%?Mo摻雜TiO2較未摻雜TiO2試樣的催化效率提高最為顯著。5h內原子數分數為2.0%?Mo摻雜TiO2薄膜的降解率達到86%，而未摻雜TiO2薄膜的光降解率僅為20%。通過對比發現，適量的Mo6+取代Ti4+，可以有效地提高TiO2的光催化活性，本文原子數分數為2.0%為最佳的Mo摻雜含量，當摻雜濃度進一步增加時，摻雜引起的晶格畸變隨之增加，材料的晶格完整性受到影響;并且過摻雜將導致雜質離子作為電子俘獲中心消耗載流子，進而影響光催化反應的進行。本文Mo摻雜TiO2薄膜表面呈現親水性，這有助于反應物與光催化劑表面充分接觸，促進催化反應的進行，因此催化效率的提高體現了薄膜表面親水性和光催化活性的協同作用，為構建高效光催化活性薄膜提供新思路。

4?結?論

本文制備了Mo摻雜TiO2納米薄膜，表征薄膜的結構、形貌、表面化學成分，證實摻雜引起晶格畸變，存在一定數量的氧空位，并且表面富羥基，測試薄膜的表面接觸角，發現原子數分數2.0%?Mo摻雜TiO2薄膜表面的靜態接觸角為18.1°，較未摻雜TiO2薄膜的水接觸角顯著降低，呈現表面親水行為。紫外-可見光透射光譜說明光吸收響應范圍增加，對薄膜的光催化性能進行測試，證實適量的Mo摻雜有助于TiO2薄膜光催化性質的提高，其中原子數分數2.0%?Mo摻雜TiO2薄膜試樣的光催化活性最佳。

參?考?文?獻：

[1]?余家國，?趙修建.?多孔?TiO2薄膜自潔凈玻璃的親水性和光催化活性?[J].?高等學?；瘜W學報，?2000，?21（9）：?1437.

YU?J?G，?ZHAO?X?J.?Hydrophilicity?and?Photocatalytic?Activity?of?Porous?TiO2?Film?Selfcleaning?Glass?[J].?Chemical?Journal?of?Chinese?Universities，?2000，?21（9）：?1437.

[2]?張長遠，?何斌，?張金龍.?二氧化鈦功能薄膜研究發展與應用?[J].?感光科學與光化學，?2004，?22（1）：?66.

ZHANG?C?Y，?HE?B，?ZHANG?J?L.?Research?Development?and?Application?of?TiO2?Functional?Film?[J].?Photographic?Science?and?Photochemistry，?2004，?22（1）：?66.

[3]?ESHAGHI?A，?ESHAGHI?A.?Fabrication?of?Copper?Loaded?Titania?Nanostructure?Thin?Film?and?Studies?the?Optical?and?Hydrophilic?Properties?[J].?Current?Nanoscience，?2012，?8（3）：?323.

[4]?WANG?R，?SAKAI?N，?FUJISHIMA?A，?et?al.?Studies?of?Surface?Wettability?Conversion?on?TiO2?Singlecrystal?Surfaces?[J].?The?Journal?of?Physical?Chemistry?B，?1999，?103（12）：?2188.

[5]?王路平，代麗，韓縣博，等.?Zn2+濃度對Zn：Ce：Cu：LiNbO3晶體缺陷結構的影響?[J].?哈爾濱理工大學學報，2019，?24?（1）：?103.

WANG?L?P，?DAI?L，?HAN?X?B，?et?al.?Effect?of?Zn2+?Concentration?on?the?Defect?Structure?of?Zn：Ce：Cu：LiNbO3?Crystal?[J].?Journal?of?Harbin?University?of?Science?and?Technology，?2019，?24?（1）：?103.

[6]?代麗，馮國楠，焦珊珊.?Li/Nb變化對Mg：Ho：LiNbO3?晶體光學性能的影響?[J].?哈爾濱理工大學學報，2014，?19?（4）：?49.

DAI?L，?FENG?G?N，?JIAO?S?S.?Effect?of?Li/Nb?Change?on?the?Optical?Properties?of?Mg：Ho：LiNbO3?Crystal[J].?Journal?of?Harbin?University?of?Science?and?Technology，?2014，?19?（4）：?49.

[7]?閻哲華，代麗，孫晉，等.?TSSG法生長Zr：Fe：LiNbO3晶體及其分凝系數?[J].?哈爾濱理工大學學報，2016，?21?（4）：?80.

YAN?Z?H，?DAI?L，?SUN?J，?et?al.?TSSG?Growth?of?Zr：Fe：LiNbO3?Crystal?and?Its?Segregation?Coefficient[J].?Journal?of?Harbin?University?of?Science?and?Technology，?2016，?21?（4）：?80.

[8]?FENG?L，?LI?S，?LI?Y，?et?al.?Superhydrophobic?Surfaces：?from?Natural?to?Artificial[J].?Advanced?Materials，?2002，?14（24）：?1857.

[9]?NAKAJIMA?A，?HASHIMOTO?K，?WATANABE?T.?Recent?Studies?on?Superhydrophobic?Films?[J].?Monatshefte?für?Chemie/Chemical?Monthly，?2001，?132（1）：?31.

[10]SONG?K，?ZHOU?J，?BAO?J，?et?al.?Photocatalytic?Activity?of?（Copper，?Nitrogen）codoped?Titanium?Dioxide?Nanoparticles[J].?Journal?of?the?American?Ceramic?Society，?2008，?91（4）：?1369.

[11]AHN?KS，?YAN?Y，?SHET?S，?et?al.?Enhanced?Photoelectrochemical?Responses?of?ZnO?Films?Through?Ga?and?N?Codoping?[J].?Applied?Physics?Letters，?2007，?91（23）：?231909.

[12]WANG?S，?ZHAO?L，?BAI?L，?et?al.?Enhancing?Photocatalytic?Activity?of?Disorderengineered?C/TiO2?and?TiO2?Nanoparticles[J].?Journal?of?Materials?Chemistry?A，?2014（2）：7439.

[13]WANG?S，?MENG?K，?ZHAO?L，?et?al.?Superhydrophilic?Cudoped?TiO2?Thin?Film?for?Solardriven?Photocatalysis[J].?Ceramics?International，?2014，40（2）：5107.

（編輯：溫澤宇）