三維花狀MoS₂/Fe₂O₃納米異質結構的制備及其光催化性質研究

姜久興 閆俊杰 孫宇 王姝

摘?要：采用兩步水熱法制備了MoS2/Fe2O3納米復合材料。對其結構、微觀形貌、表面化學成分、光學性能等進行了系統表征，發現當Mo/Fe元素原子比增加到3∶1以上時，SEM觀察到MoS2/Fe2O3復合材料的形貌呈現獨特的三維納米花狀結構，通過HRTEM可證實異質結構的存在。XRD顯示復合材料的物相結構均由六方結構赤鐵礦相Fe2O3和輝鉬礦相MoS2構成，無任何二次雜質相的存在。PL結果表明異質結構的存在有效加速光生電子空穴對分離，因此在光催化測試中，MoS2/Fe2O3納米復合材料表現出優異的光催化性能，其中原子數分數3.0%?MoS2/Fe2O3的光催化活性最高，20?min降解全部的20?mg/L亞甲基藍指示劑，其催化活性幾乎是單一Fe2O3的10倍。

關鍵詞：三氧化二鐵;二硫化鉬;異質結構;光催化

DOI：10.15938/j.jhust.2020.03.003

中圖分類號：?O469

文獻標志碼：?A

文章編號：?1007-2683（2020）03-0011-07

Abstract：MoS2/Fe2O3?nanocomposites?were?prepared?by?two-step?hydrothermal?method.?The?structure，?morphology，?surface?chemical?composition?and?optical?properties?of?MoS2/Fe2O3?composites?were?systematically?characterized.?It?was?found?that?when?the?atomic?ratio?of?Mo/Fe?was?increased?to?more?than?3∶1，?the?morphology?of?the?composites?presented?a?unique?three-dimension?flower-like?structure，?and?the?existence?of?the?nano-heterostructure?could?be?confirmed?by?HRTEM.?XRD?analysis?showed?that?the?phase?structure?of?the?composites?was?composed?of?hexagonal?hematite?Fe2O3?and?molybdenite?MoS2?without?any?impurity?phase.?In?addition，?PL?results?illustrated?that?the?separation?of?photogenerated?electron-hole?pair?was?effectively?accelerated?by?the?effect?of?heterostructure.?Therefore，?MoS2/Fe2O3?nanocomposites?exhibited?excellent?photocatalytic?performances，?among?with?3.0?at%?MoS2/Fe2O3?possessed?the?best?photocatalytic?activity?on?photodegrading?20?mg/L?methylene?blue?solution?within?20?min，?which?was?almost?10?times?than?bare?Fe2O3?nanoparticals.

Keywords：ferric?oxide;?molybdenum?disulfide;?heterostructure;?photocatalysis

0?引?言

隨著環境污染問題日益嚴重，基于光化學能轉換的光催化技術因其高效清潔、無二次污染的特點，被視作水環境污染控制的利器之一，在污染降解處理方面具有重要的應用前景[1-5]。赤鐵礦結構的三氧化二鐵（α-Fe2O3）廉價易得，物化性質穩定，無毒無害，禁帶寬度2.2eV，具有可見光響應特性，是理想的窄帶氧化物半導體光催化劑，近幾年被廣泛研究[6-10]。但由于自身晶格結構所限，Fe2O3空穴擴散距離較短，影響空穴的遷移，光催化活性受到嚴重制約。近年來，類石墨烯過渡金屬硫化物引起研究人員關注，其中輝鉬礦相的二硫化鉬（MoS2）具有典型的二維平面結構、適當的能帶帶邊位置、巨大的比表面積、豐富的不飽和鍵和窄帶隙等特點，加之MoS2易于通過多種方法合成制備不同形貌的納米材料，因而被廣泛用于構建異質結復合材料[11-15]。如Fu等[16]分別以前驅體鉬酸鈉和硫脲作為鉬源和硫源，硅鎢酸為添加劑，利用水熱法在180℃反應條件下保溫24h合成了比表面積大、結晶度高的納米花狀MoS2。研究發現，使用添加劑會促進MoS2納米花的形成，添加劑的劑量也會影響MoS2的形貌和大小。而Sun等人采用上述原料同樣利用水熱法220℃反應36h制得MoS2納米線[17]。Xu等[18]通過一步水熱法制備MoS2/WS2復合材料電極，表現出優異的電解水制氫性能;Zong[19]等制備得到了具有可見光響應的MoS2/CdS納米異質結復合材料420nm波長光照下產氫表觀量子效率達到7.3%。

本文通過低溫水熱合成方法制備不同組分的MoS2/Fe2O3納米復合材料，利用多種表征測試技術對材料的結構、形貌、表面化學成分進行系統研究;采用自主搭建的光催化性能測試系統研究材料的光催化活性，分析該復合材料的載流子的遷移機制，并探討材料的光催化降解機理。

1?實?驗

1.1?材料制備

水熱法制備Fe2O3納米材料：將1.375g的三氯化鐵（FeCl3·6H2O，AR）倒入20mL無水乙醇（CH3CH2OH，AR）中，室溫下超聲振蕩直至三氯化鐵完全溶解。將溶液進行磁力攪拌，在強攪拌的過程中均勻滴入3.5mL去離子水。然后在溶液中加入4g的無水醋酸鈉，并繼續攪拌1h。停止攪拌后迅速將均質混合液轉移至100mL的反應釜中，反應溫度200℃，反應時間24h。反應結束后讓反應釜降至室溫后，再將所得溶液進行離心過濾獲得產物。分別用去離子水和無水乙醇將所得到的產物清洗3遍，將樣品轉移至真空干燥箱，60℃干燥12h。

水熱法制備MoS2/Fe2O3復合材料：將0.360g的鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O，AR）和0.720g硫脲（H2NCSNH3，AR）加入40?mL去離子水中，之后按照Mo/Fe原子比Mo/Fe=1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的配比（記作1MF，2MF，3MF，4MF，5MF），在混合溶液中加入Fe2O3，將溶液轉移至反應釜，?200℃反應24h。最后通過清洗、離心、干燥得到復合材料黑色粉末。

1.2?表征測試

本實驗使用日本理學株式會社（Rigaku）生產的D/MAX?2500PC型X射線衍射儀，實驗技術參數為：Cu靶激發波長0.15418nm，管電壓40kV，管電流250mA，掃描速度2°/min，掃描區間為[10°，?90°]?，掃描速度10°/min;選用SUPRA55型場發射掃描電子顯微鏡和JEM-1400型場發射高分辨透射電鏡表征樣品的形貌及微觀結構;采用ESCALAB?MK?II型光電子能譜儀對試樣的光電子能譜進行采集測定，對樣品中各元素進行定性、定量的分析，并合理解釋元素價態（Al?Kα射線源，加速電壓15kV，加速電流20mA，真空度10-8?Torr）;采用氬離子激光光源，激發波長設定在325nm，用以對試樣進行光致發光譜的表征，所有的測試均在室溫下完成。

光催化降解實驗中，使用300W的氙燈作為光源，20mg/L亞甲基藍溶液為降解指示劑，利用紫外-可見分光光度計測量出亞甲基藍的最大吸光度為664nm。取所制備的樣品10mg加入到30mL的亞甲基藍溶液中。然后將裝有混合溶液的燒杯放置在光源前方的攪拌臺上，在暗室（不開氙燈）情況下，將混合溶液均勻攪拌20min，使樣品表面達到吸附-脫附平衡狀態。接著，打開光源，并且保證燒杯與光源的距離約為5cm，降解反應過程中保持勻速攪拌。取相同的時間間隔對反應液進行吸光度檢測，并計算出反應液濃度C，將C與最初溶液濃度C0進行對比，做出時間（t）與C/C0的曲線，對樣品的光催化效率進行分析和對比。

2?結果與討論

圖2為Fe2O3、MoS2和3?MF復合材料的XRD圖譜。其中，Fe2O3的衍射峰與標準卡中的赤鐵礦α-Fe2O3（JCPDS?33-0664）完全一致[20]，衍射峰尖銳、無雜峰，表明制備Fe2O3納米顆粒純度高、結晶度好。在3?MF復合材料的XRD圖譜中除去α-Fe2O3衍射峰之外，在14.3°、31.5°和43.9°處出現較強的衍射峰，分別對應輝鉬礦2H-MoS2（JCPDS?37-1492）的（002）、（100）和（006）晶面[21]，表明復合材料中具有兩種穩定的赤鐵礦Fe2O3和輝鉬礦MoS2六方結構，水熱合成并沒有引入其他雜質相。同時，在與Fe2O3納米顆粒譜線的對比發現，復合材料中60.2°衍射角對應的（018）晶面衍射峰強度有了顯著的提高，而原本位于Fe2O3譜線66.4°及67.4°的（214）和（300）晶面衍射峰則明顯減弱。我們分析認為，MoS2納米片依托Fe2O3納米顆粒進行原位生長的過程中，Fe2O3納米顆粒也發生了二次生長過程，晶面取向發生了改變，一些晶面如（018）的生長得到了促進，而諸如（214）和（300）晶面的生長受到了嚴重的抑制。如圖3所示，對比不同比例復合材料的XRD譜線，發現隨著Mo/Fe比例的增加，MoS2衍射峰強度逐漸增強，但是峰位基本無變化。

通過圖4SEM研究各樣品形貌特征。從圖4?（a）可以看出，MoS2具有納米花球狀結構。當在水熱環境下加入Fe2O3粒子后，二維?MoS2納米片依附零維?Fe2O3納米顆粒生長，當Fe2O3納米顆粒的組分比例較高時（1?MF），MoS2納米結構已經完全被團聚的Fe2O3納米顆粒包覆，如圖4?（b）所示。隨著MoS2含量的增加，二維?MoS2納米片不僅支撐了Fe2O3納米顆粒，同時促進了Fe2O3的均勻分布，Fe2O3納米顆粒與MoS2的納米片形成了充分接觸，牢固的負載在MoS2納米片上，形成了超微尺度的三維納米花狀異質結結構，如圖4（c～f）所示。

圖5?（a）為Fe2O3納米顆粒的TEM照片，Fe2O3呈圓角立方結構，粒徑在40nm左右，圖5?（b）為3MF樣品的HRTEM照片，由圖可見，復合材料中的異質結微觀結構清晰可見，Fe2O3和MoS2晶面間距分別為d（012）=0.36nm，d（002）=0.63nm。

本文所有XPS譜線已在C1s?284.8eV結合能處校準。復合材料樣品中存在Fe、Mo、O、S?4種元素，如圖6。其中，?圖6（a）在724.5eV和710.8eV處的特征峰，分別對應Fe?2p1/2和Fe?2p3/2軌道，這主要歸因于樣品中有Fe3+離子存在;在231.8eV和228.4eV附近（b圖）的特征峰，分別對應Mo?3d3/2和Mo?3d5/2軌道，這主要歸因于樣品中有Mo4+離子存在;在530.0±0.1eV和531.8eV左右出現的結合能特征峰（c圖），分別代表O元素的晶格氧和吸附氧;在162.4eV和161.4eV附近（d圖）的特征峰，分別對應S?2p1/2和S?2p3/2軌道，證實S元素以S2-離子存在[22-24]。這一研究結果進一步證實通過二次水熱法成功構建MoS2/Fe2O3復合材料。

利用345nm激發波長采集Fe2O3和3?MF復合材料的PL光譜，如圖7所示。研究發現，復合材料的光致發光強度顯著降低，說明復合材料中異質結構的存在，為光生電子和空穴提供了空間分離路徑，有效地提高了光生載流子的遷移能力，抑制了電子-空穴對的復合，延長了載流子的壽命，進而有助于改善材料的光催化活性，這在下文的研究中得以證實。并且通過高斯擬合分峰，兩試樣都在388nm處存在一個近帶邊的受激躍遷轉移，而在400～550nm波長范圍內存在較寬的綠光發光峰，主要是由氧空位缺陷和表面態激發引起的，具體在Fe2O3中表現為410nm，452nm，468nm和534nm。而值得指出的是，3MF復合材料較Fe2O3相比，發光峰有近30nm的藍移（430?vs.?468nm以及503?vs.?534nm）。我們認為，這歸因于Fe2O3和MoS2兩種材料發生復合之后形成異質結，Fe2O3帶邊向上發生彎曲導致表面勢壘增加因而激發能增加，出現明顯的藍移現象。

我們研究對比了各試樣在模擬太陽光照射下對20mg/L的亞甲基藍溶液的光催化降解情況，如圖8所示?？梢钥闯?，復合材料的光催化活性都高于單一組分的Fe2O3和MoS2納米材料。其中，3MF試樣具有最佳的光催化活性，20min內降解了幾乎全部的亞甲基藍指示劑，其催化活性幾乎是單一Fe2O3的10倍。

圖9為MoS2/Fe2O3復合材料在Ⅱ異質結結構驅動下光生電子-空穴對的分離→轉移→反應機制。由于MoS2/Fe2O3復合材料形成了一定數量的穩定Ⅱ型異質結，空間電荷區的光生電子和空穴在內建電場作用下分別向Fe2O3和MoS2表面遷移，并在水環境下形成超氧自由基（·O-2）和羥基自由基（·OH），兩種具有活性極強的自由基參與氧化降解亞甲基藍（MB）指示劑。這種光生載流子的空間分離有效抑制了光生電子-空穴對的復合，延長了載流子壽命，圖7的PL光譜即證實了這一結論，因而復合材料的光催化活性得到了普遍的提高。但是，復合材料的光催化降解能力隨著MoS2組分的進一步增加，也出現了逐漸下降的趨勢。盡管4MF和5MF試樣依然呈現穩定的三維花狀結構，但隨著支撐MoS2生長的Fe2O3粒子的減少，有效異質結數量也隨之減少，進而影響光生載流子的分離轉移，光催化活性收到抑制。

3?結?論

1）本文利用水熱法制備MoS2/Fe2O3納米異質結構復合材料，該復合材料由赤鐵礦相Fe2O3和輝鉬礦相MoS2構成，水熱合成并沒有引入其他雜質相。當Mo/Fe原子比大于等于3∶1時，復合材料形成穩定的三維花狀結構。

2）兩種窄帶半導體的復合不僅提高了太陽光利用率，其形成的Ⅱ型異質結構為光生電子-空穴對的分離提供了空間路徑，有效地延長了載流子壽命，光催化活性得到顯著提升。

參?考?文?獻：

[1]?FIGISHIMA?A，?HONDA?K.?Electrochemical?Photolysis?of?Water?at?a?Semiconductor?Electrode[J].?Nature，?1972（238）：?37.

[2]?NOVOSELOV?K?S，?GEIM?A?K，?MOROZOV?S?V，?et?al.?Electric?Field?Effect?in?Atomically?Thin?Carbon?Films[J].?Science，?2004，?306（5696）：?666.

[3]?NETO?A?H?C，?GUINEA?F，?PERES?N?M?R，?et?al.?The?Electronic?Properties?of?Graphene[J].?Reviews?of?Modern?Physics，?2009，?81（1）：?109.

[4]?EDA?G，?CHHOWALLA?M.?Chemically?Derived?Graphene?Oxide：?Towards?Large-Area?Thin-Film?Electronics?and?Optoelectronics[J].?Advanced?Materials，?2010，?22（22）：?2392.

[5]?BOGUE?R.?Graphene?Sensors：?A?Review?of?Recent?Developments[J].?Sensor?Review，?2014，?34（3）：?233.

[6]?ZHU?J，?YANG?D，?YIN?Z，?et?al.?Graphene?and?Graphene-Based?Materials?for?Energy?Storage?Applications[J].?Small，?2014，?10（17）：?3480.

[7]?CHA?J?J，?KRISTIE?J?K，?KEVIN?C?Y，?et?al.?Two-dimensional?Chalcogenide?Nanoplates?as?Tunable?Metamaterials?Via?Chemical?Intercalation[J].?Nano?Lett，?2013，?13（12）：?5913.

[8]?FENTON?H?J.?Oxidation?of?Tartaric?Acid?in?Presence?of?Iron[J].Journal?of?the?Chemical?Society，?1894?（65）：?899.

[9]?CHEN?G.?Synthesis?of?Scaly?Sn3O4/TiO2?Nanobelt?Heterostructures?for?Enhanced?UV-visible?Light?Photocatalytic?Activity[J].?Nanoscale，?2015?（7）：?3117.

[10]LI?Y，?RAO?Y，?WANG?S?Y，?et?al.?Probing?Symmetry?Properties?of?Few-layer?MoS2?and?h-BN?by?Optical?Second-harmonic?Generation[J].?Nano?Lett，?2013，?13（7）：?3329.

[11]HAN?Sancan，?HU?Linfeng，?LIANG?Ziqi，?et?al.?One-Step?Hydrothermal?Synthesis?of?2D?Hexagonal?Nanoplates?of?α-Fe2O3/Graphene?Composites?with?Enhanced?Photocatalytic?Activity[J].?Advanced?Functional?Materials，?2014?（9）：?5719.

[12]WANG?K?P，?WANG?J，?FAN?J?T，?et?al.?Ultrafast?Saturable?Absorption?of?Two-dimensional?MoS2?Nanosheets[J].?ACS?Nano，?2013，?7（10）：?9260.

[13]YANG?Xijia，?SUN?Haiming，?ZHANG?Lishu，?et?al.?High?Efficient?Photo-Fenton?Catalyst?of?α-Fe2O3/MoS2?Hierarchical?Nanoheterostructures：?Reutilization?for?Supercapacitors[J].?Scientific?Report，?2016?（6）：?1.

[14]EISENHAUER?H?R.?Oxidation?of?Phenolic?Wastes[J].?Water?Pollution?Control?Federation，?1964?（36）：?1116.

[15]ZEPP?R?G，?FAUST?B?C，?HOIGNE?J.?Hydroxyl?Radical?Formation?in?Aqueous?Reaction?（pH?3-8）?of?Iron（Ⅱ）?with?Hydrogen?Peroxide?the?Photo-Fenton?Reaction[J].?Environ.?Sci.?Technol，?1992，?26（2）：?313.