電感耦合等離子體發射光譜法測定鈾鋯鈮混合材料中12種雜質元素含量

楊 平， 鄧傳東， 曾 誠， 盛紅伍*， 趙 峰， 喬洪波

(中國核動力研究設計院,反應堆燃料及材料國家重點實驗室，四川成都 610213)

核燃料元件開發與制備過程中，向核燃料元件中添加鋯、鈮等元素是改善核燃料元件性能的有效途徑之一[1]。鈾鋯鈮混合材料是新型動力堆燃料元件的芯體部分，其化學成分和雜質元素含量直接影響反應堆的安全運行和元件的使用壽命，在燃料元件的研制過程中必須嚴格控制。因此，建立準確測定鈾鋯鈮混合材料中雜質元素的分析方法具有重要的意義。

對于鈾相關材料中雜質元素的分析，需預先將鈾與雜質元素分離，目前國內外大多采用萃取色層法，這種方法步驟少、效率高，已有學者使用磷酸三丁酯(TBP,Tributyl Phosphate)、UTEVA(Uranium and Tetravalents Actinides )樹脂、陽離子交換樹脂等分離鈾基體中的一些微量雜質元素[2 - 4]。電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)具備靈敏度高、檢出限低、動態線性范圍寬、多元素同時測定等諸多優點，已廣泛應用于微量及痕量元素的測定[5]。測定鈾產品中雜質元素的含量，目前較為常用的方法是ICP-OES[6 - 9]。

眾所周知，對鈾鋯鈮混合材料這樣的復雜基體，因鈾基體元素的譜線極其豐富，準確測定其中的微量雜質元素難度較大，若不分離基體，采用直讀光譜法勢必存在嚴重的光譜干擾，還會危害人體的健康并造成環境污染。張正雄等曾使用光電直讀光譜儀對含鋯鈾鈮合金中的雜質元素進行測定，為了消除鈮、鋯在照相感光板上的背景干擾，采用環己酮和鞣酸分離鈮和鋯，這不僅帶進了有機試劑，也給雜質元素的測定帶來了不確定性[10]。鈾鈮鋯基體對雜質元素的測定有嚴重的干擾，要準確測定基體中的雜質元素不但要考慮鈾的分離，還要考慮如何消除鈮和鋯對待測元素的影響。本文采用CL-TBP萃淋樹脂進行萃取色層分離鈾基體，ICP-OES法測定鈾鈮鋯混合材料中的12種雜質元素。對工作參數、鋯鈮基體的干擾效應、校準曲線及檢出限等因素進行了實驗研究和優選，確定了最佳的工作參數和溶劑的酸度，建立了一次進樣同時測定鈾鋯鈮混合材料中鋁、鈷、鉻、銅、鐵、錳、鉬、鎳、錫、鈦、釩、鋅12種雜質元素的分析方法。滿足了工藝研究質量控制和成品分析的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

iCAP6300全譜直讀光譜儀(美國，熱電公司)，波長范圍166 nm～847 nm；等離子觀測方向：水平觀測；輔助氣體流量：0.5 L/min；霧化氣體流量：0.5 L/min；樣品沖洗時間：25 s；分析泵速：50 r/min；積分時間：長波10 s，短波10 s。

1.2 主要試劑與標準溶液配制

HNO3為優級純(成都金山化學試劑公司)。質量分數為99.99%優級純鈮粉(寧夏有色冶煉廠)，用HNO3和HF溶解配制鈮的標準儲備液，鈮的濃度為20 mg/mL，介質為3 mol/L HNO3。用質量分數為99.99%光譜純氧氯化鋯(天津市光復精細化工研究所)，水和HNO3溶解配制鋯的標準儲備液，鋯的濃度為20 mg/mL，介質為3 mol/L HNO3。超純水：電阻率≥18.20 MΩ·cm。

單元素標準溶液編號：鋁:GSB G 62006-90；鈷:GSB G 62021-90；鉻:GSB G 62017-90；銅:GSB G 62023-90；鐵:GSB G 62020-90；錳:GSB G 62018-90；鉬:GSB G 62035-90；鎳:GSB G 62022-90；錫:GSB G 62042-90；鈦:GSB G 62014-90；釩:GSB G 62016-90；鋅:GSB G 62025-90；單元素標準溶液的標準值除錫元素為500 μg/mL，其余皆為1 000 μg/mL(鋼鐵研究總院)。使用單元素標準溶液配制成HNO3濃度為3 mol/L的混合標準系列溶液，其中鈮和鋯的濃度均分別為0.7 mg/mL和1.2 mg/mL?；旌先芤褐懈髂繕嗽氐臐舛热缦拢哄i、錫、鋅的濃度系列值為：0、0.02、0.04、0.08、0.16 μg/mL；鈷、銅、鈦的濃度系列值為：0、0.2、0.4、0.8、1.6 μg/mL；鋁、鉻、鎳、釩的濃度系列值為：0、0.4、0.8、1.6、3.2 μg/mL；鐵、鉬的濃度系列值為：0、0.8、1.6、3.2、6.4 μg/mL。

1.3 樣品處理

稱取0.1 g(準確至0.0001 g)鈾鋯鈮混合材料樣品，置于聚四氟乙烯燒杯中，加5 mL水潤濕，再多次加HNO3、HF溶解，蒸發至約2 mL，冷卻后。將試液轉移至預先用5 mol/L HNO3平衡過的色層柱中，用同種溶液淋洗，流量約為0.5 mL/min，棄去前2.5 mL流出液，收集流出液15 mL。用水定容至25 mL容量瓶中，待測。

2 結果與討論

2.1 溶樣試驗

鈮、鋯屬于難溶金屬，必須加入HF才能完全溶解。由于本方法使用的儀器是耐HF型霧化器，分離柱為有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)材料，可以不考慮腐蝕。采用HNO3、HF溶解試樣，由于濃酸對目標物質的溶解度小，會出現鋯、鈮沉淀的現象，影響待測元素的分離。實驗先加入5 mL水潤濕試樣，再多次加HNO3、HF溶解，可以使樣品溶解完全。

2.2 分析線的選擇

在儀器波長范圍166～847 nm內，每種元素都有多條靈敏分析線可供選擇。試樣經分離后，雖然已除去大量的鈾，但樣品中還存在鈮和鋯，不可避免地會對待測元素造成干擾。其中鋁、鈷、鉻、鐵、錳、錫和釩選用該元素的靈敏線或次靈敏線。而銅的靈敏線324.754 nm受到較高含量的鈮324.747 nm干擾；銅的次靈敏線Cu 327.396 nm受到鈮327.389 nm和鈾327.390nm的干擾。鉬的靈敏線202.030 nm受到較高含量的鈮201.980 nm干擾。鎳的靈敏線221.047 nm受到較高含量的鈮221.670 nm干擾。鈦的靈敏線334.941 nm受到鈮334.935 nm、鈉334.943 nm和鈮334.952 nm的干擾。鋅的靈敏線202.548 nm和銅202.548 nm重合。因此，用配制的各元素標準溶液、空白溶液及鈮、鋯標準儲備溶液，選擇若干條分析線，上機測量，考察鈮、鋯在該波長附近的描跡，從而排除受干擾的譜線。選擇的分析線如下：鋁167.079 nm、鈷228.616 nm、鉻267.716 nm、銅213.598 nm、鐵238.204 nm、錳257.610 nm、鉬204.598 nm、鎳217.467 nm、錫189.989 nm、鈦323.452 nm、釩311.838 nm、鋅213.856 nm。

2.3 鈾與待測元素的分離

TBP萃淋樹脂中的有效成分是TBP，TBP能在HNO3介質下萃取鈾，樹脂萃取吸附鈾過程中，發生下列配合反應：

由反應式可知，TBP萃淋樹脂對鈾的吸附容量與含鈾溶液中的HNO3濃度有關，從文獻報道[11]可知，HNO3濃度在4～5 mol/L時，TBP對鈾的萃取容量最大，因此選擇淋洗液HNO3的濃度為5 mol/L。

按實驗條件，分取一定量的標準溶液，按照試樣處理方法處理后，轉移至預先用5.0 mol/L HNO3平衡過的色層柱中，每1 mL收集一份淋洗液并定容至25 mL。按選定的測量條件測定溶液中待測元素的相對強度，所得結果如表1所示。從表中可看出，前3 mL無待測元素出現，到12 mL時待測元素基本淋洗完全?；w鈾與雜質元素分離較好，雜質元素沒有出現拖尾現象。因此實際樣品分離時，實驗選擇棄去前2.5 mL，共收集15 mL淋洗液，使鈾與待測雜質元素分離完全。此外，基體元素鈮、鋯會隨著雜質元素一起淋洗下來，因此本法采用基體匹配的方式盡量消除干擾。

表1 雜質元素的相對強度與淋洗體積的關系

2.4 鋯鈮基體對雜質元素測定的影響

試樣經分離后，分離液的主要成分是鈮和鋯，為了考察試樣中主成分的基體效應和光譜干擾，在選定的各元素分析譜線下，鈮和鋯濃度在0～2.0 mg/mL時，分別測量了其中待測元素的信號強度值，結果見表2、表3。由表2可見，鈮的濃度從0 mg/mL變化到2.0 mg/mL，各元素的譜線強度變化很小，這說明鈮的譜線對待測元素譜線干擾相對較小。鉻元素的譜線強度隨鈮濃度的增大而增強，銅、鎳元素的譜線強度隨鈮濃度的增大而減小，其余10個元素的譜線強度隨鈮濃度的增大沒有明確的變化趨勢。由表3可見，鋯的濃度從0 mg/mL變化到2.0 mg/mL，鋯的強發射引起的雜散光使背景增強、信背比變小，除鋁、銅、鎳外，其它各元素的譜線強度隨著基體濃度的增加而逐漸降低。鋯濃度的增加使譜線間的重疊干擾增強，信背比變小，造成檢測元素譜線強度的降低。因此，在滿足分析靈敏度的前提下，應盡可能匹配鋯、鈮基體在實際的鈾、鋯、鈮混合材料樣品溶液中的濃度，即使用單元素溶液標準物質配制成為混合標準系列溶液，其中鈮和鋯的濃度均分別為0.7 mg/mL和1.2 mg/mL。

表2 鈮基體濃度對待測元素信號強度的影響

(續表2)

表3 鋯基體濃度對待測元素信號強度的影響

2.5 校準曲線及檢出限

按儀器工作條件對1.2節中配制的標準溶液系列進行測定。以各元素含量為橫坐標，發射強度為縱坐標，繪制系列工作曲線。用所建立的工作曲線測定空白溶液11次，用測定結果標準偏差的3倍作為檢出限(3σ)。結果表明，各元素與其對應的發射強度呈線性關系，采用一次回歸曲線擬合效果較好，各元素的線性回歸方程及相關系數見表4。

表4 校準曲線的線性范圍、線性方程、相關系數和檢出限

2.6 標準加入回收試驗

以選定的分析條件，做回收率試驗，結果見表5。各元素的回收率在93%～110%之間。

表5 鈾、鈮、鋯混合材料中12種雜質元素的加標回收試驗結果

2.7 精密度試驗

按選定的分析條件和測量步驟對實際的鈾、鋯、鈮混合材料樣品進行6次平行分析，各元素相對標準偏差(RSD)分析結果見表6。由表6可見，相對標準偏差(RSD)在2.5%～9.2%之間。

表6 鈾、鈮、鋯混合材料中12種雜質元素含量檢測結果

3 結論

本文以CL-TBP萃淋樹脂為固定相，5.0 mol/L HNO3為流動相，對鈾、鋯、鈮混合材料中雜質元素進行萃取色層分離。采用基體匹配法來消除鋯、鈮的干擾。使用ICP-OES法同時測定了鈾鋯鈮混合材料中12種雜質元素含量，方法回收率在93%～110%之間，6次平行取樣獲得的測量方法精密度優于10%。本方法可以滿足鈾鋯鈮混合材料中12種雜質元素含量的分析要求，方法簡便、準確、可靠。