化銑強堿溶液的性質研究及處理工藝

常帥 鄭玉杰 馬林 郭祖光 楊子辰 王菲

摘? ? ? 要：近年來，隨著各行業的快速發展，對原鋁的需求量急劇上升，鋁礦資源日益縮減，為此眾多學者開始研究化銑強堿溶液的處理，節能減排，提高鋁的利用率。首先分析了化銑強堿溶液性質，對溶液內各項物質定性、定量分析，并探究了水稀釋處理工藝、離子膜電解處理工藝、超聲波強化處理工藝、添加Al（OH）3晶體等多種方式。最后指出，根據不同情況選擇適宜處理工藝，有助于原鋁的分離，能有效節約鋁資源。

關? 鍵? 詞：化銑強堿溶液;性質;溶解鋁;處理工藝

中圖分類號：TQ016? ? ? ? 文獻標識碼： A? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）11-2435-04

Study on the Properties of Chemical Milling Strong Alkali

Solution and Its Treatment Process

CHANG Shuai， ZHENG Yu-jie， MA Lin， GUO Zu-guang， YANG Zi-chen， WANG Fei

（Capital Aerospace Machinery Co.， Ltd.， Beijing 100076，China）

Abstract： In recent years， with the development of many industries， the demand for raw aluminum is increasing sharply， and the resource of aluminum ore declines day by day. Therefore， many scholars began to study the treatment of chemical milling strong alkali solution for energy saving and emission reduction， and improving the utilization rate of aluminum. In this paper， the properties of chemical milling strong alkali solution were analyzed， and the substances in the solution were analyzed qualitatively and quantitatively. The water dilution treatment process， ion-exchange membrane electrolysis treatment process， ultrasonic strengthening treatment process， adding Al （OH） 3 crystal and other ways were explored. At last， its pointed out that the selection of appropriate treatment process according to different conditions is conducive to the separation of aluminum and the effective saving of aluminum resource.

Key words： Milling strong base solution; Properties; Dissolved aluminum; Treatment process

化銑是一種新加工方式，主要是利用化學溶液對金屬材料上的加工部位進行腐蝕，以此得到需要的性狀、尺寸與精度。該種加工工藝主要用于薄壁加工，復雜形狀、易變性材料以及大面積零件的加工，例如航空航天所用鋁合金的加工，使用的就是化銑加工，通過化銑強堿溶液，由零件表層預定位置腐蝕，銑除多余的金屬材料。然而，當鋁合金經過化銑，部分多余合金直接溶入化銑強堿溶液內，產生鋁酸鈉，化銑強堿溶液的功效逐漸降低，并最終失效[1]。而如何對于失效的化銑強堿溶液進行處理，實現化銑溶液的循環利用，是廣大學者的研究重點。對此，本文探討了化銑強堿溶液的性質及其處理工藝。

1? 化銑工藝的簡單概述

在機械銑切中，化銑工藝占據較大優勢，在我國航空航天工業中，化銑工藝逐漸被廣泛應用，并成為一種常規加工方式。并且，在汽車、高壓容器、發動機、輪船、建筑裝飾等多種行業中，化銑也被廣泛應用?；姽に囍饕邆湟韵聝瀯荩浩湟?，能夠加工輕薄、容易變形的大面積零件;其二，無論金屬材料處于何種狀態，無論是成型前后、硬化處理前后，還是熱處理前后，化銑工藝都能夠使用;其三，對于某些需要膠接、焊接與鉚接的組合件，可直接以化銑方式將其轉變為整體結構，減輕結構重量，節約加工時間;其四，化銑工藝的使用，不需要切削，無切削應力，避免了外力導致的零件變形;其五，化銑工藝能夠一次性加工多個零件，部分零件甚至能夠多面同時加工，提高了產品生產效率;最后，化銑工藝相比于鑄鍛、機械加工等方式，有效節約了金屬材料，且在零件更改設計時，僅需要更換保護型面即可，在新零件預制和復雜型面加工時適用[2-3]。雖然化銑工藝具有種種優勢，但是在化銑工藝對鋁合金加工時，部分鋁會直接溶入化銑強堿溶液中，降低化銑溶液效率，最終在化銑溶液失去化銑效用后，大多被直接倒掉，造成一定的資源浪費。尤其是，我國鋁土資源不斷減少，如何利用失效溶液中的溶解鋁，并實現失效溶液的再次利用，成為學者研究重點。

2? 化銑強堿溶液的性質研究

2.1? 化銑溶液中鋁酸鈉溶液穩定性

在對鋁或者鋁合金化銑過程中，化銑強堿溶液與鋁發生反應，生成鋁酸鈉溶液，和化銑強堿溶液融為一體。為掌握溶液的性質，首先應掌握鋁酸鈉溶液穩定性。在文章中，穩定性主要指的是：由失效化銑強堿溶液中分解過飽和的鋁酸鈉溶液，氫氧化鋁析出所耗時長。而過飽和程度越高，析出時間越長，穩定性越低[4-5]。

鋁酸鈉溶液穩定性的影響因素：①鋁酸鈉溶液摩爾比。在其他條件不變的情況下，摩爾比和過飽和程度成反比，和溶液穩定性成正比，即摩爾比越高，則過飽和的程度越低，溶液穩定性越高，具體如圖1所示。若Al2O3的質量濃度相同，摩爾比值為MR1時，溶液未飽和，仍能夠繼續和Al2O3反應。當摩爾比降低，由MR1變為MR2，溶液進入平衡狀態;當摩爾比繼續下降，由MR2轉變為MR3，溶液過飽和，并呈現出不穩定狀態，析出Al（OH）3。而摩爾比值上升，溶液析出Al（OH）3的時間延長。②鋁酸鈉溶液質量濃度。在常壓下，溶液溫度下降，等溫線曲率增高，因此若溶液的摩爾比固定，中等溶液（Na2O 50～160 g·L-1）過飽和的程度將高于更稀、更濃的鋁酸鈉溶液。具體表現為：中等質量濃度鋁酸鈉溶液的穩定性越小，析出Al（OH）3的時間越短。如：當鋁酸鈉溶液的摩爾比值為1.7，氧化鈉的質量濃度處于50～160 g·L-1之間，常壓室溫下，經過5～10日，鋁酸鈉開始析出Al（OH）3;而在氧化鈉的質量濃度高于160 g·L-1或者低于50 g·L-1時，Al（OH）3析出時間都明顯延長。

2.2? 化銑溶液中鋁酸鈉溶液物理性質和化學性質

2.2.1? 鋁酸鈉溶液密度

在化銑強堿溶液中，鋁酸鈉溶液密度大小主要受到氧化鋁的溶度、苛性堿的質量濃度以及反應溫度等影響。當鋁酸鈉的質量濃度處于10～20 g·L-1，溫度處于40～80 ℃，在常壓下，實驗室對鋁酸鈉溶液的密度進行測定，最終得出準確的鋁酸鈉溶液的密度。

2.2.2? 鋁酸鈉溶液黏度

通常來講，鋁酸鈉溶液自身黏度高于電解質溶液的黏度。而黏度又受到氧化鋁的質量濃度、苛性堿的質量濃度、反應溫度等的影響。在鋁酸鈉溶液內，隨著Al2O3自身質量濃度增長，溶液黏度增大;隨著苛性堿質量濃度的提升，溶液黏度也相應升高;而溶液質量濃度上升，氧化鈉和Al2O3之間的摩爾比值下降，溶液黏度仍然會上升，上述現象在高質量濃度鋁酸鈉溶液中尤其明顯。而在溶液內的質量濃度升高，黏度相應增大。鋁酸鈉溶液黏度對數和絕對溫度導數呈現出直線關系，具體公式為：lgμ=f（1/T），T指代溫度。

2.3? 化銑溶液中鋁酸鈉結構

一直以來，在深入研究失效化銑溶液處理工藝時，失效化銑溶液的主要成分—鋁酸鈉溶液結構是學者研究重要課題。在20世紀30年代，人們已經開始關注鋁酸鈉溶液的結構，并展開研究，結果表明：鋁酸鈉溶液結構、性質和諸多電解質溶液存在較大差別，無論是密度、電導率、飽和蒸氣壓、黏? ? 度等，還是形成的關系曲線，鋁酸鈉溶液都具有明顯不同。而在對鋁酸鈉溶液分解時，鋁酸鈉溶液處于不斷變化狀態，因此經過多年研究，各國學者對鋁酸鈉溶液結構的了解并不全面。近年來，學者除了使用傳統物理化學、電化學等傳統方式，又引進大量現代研究方式，如紫外線吸收光譜、核磁共振、拉曼光譜等，通過對鋁酸鈉溶液的離子結構直接判斷、分析溶液具體結構，并取得跨越式進展。眾多學者研究表明，在鋁酸鈉溶液內，鋁酸鈉被完全離解為兩個離子，鈉離子與鋁酸陰離子，而溶液結構則是鋁酸陰離子構成的結構。對于鋁酸陰離子，諸多學者提出多元化結構，總體劃分為3類：其一，鋁酸鈉溶液為單純的鋁酸離子形成的真溶液;其二，鋁酸鈉溶液因加水分解，其中存有氫氧化鋁溶膠狀膠體;其三，鋁酸鈉溶液是真溶液，但是離子狀態較為復雜。實際上，若依照鋁酸鈉溶液特性看上述見解，每種見解都正確。但是，若由鋁酸鈉溶液全部特性看，因溶液內部結構會隨著溫度、摩爾比值、堿質量濃度等的變化發生變化，并不能將3個見解歸為一體[6-7]。

3? 化銑強堿溶液的處理工藝

在處理失效的化銑強堿溶液時，為實現化銑強堿溶液的循環應用，應著重處理化銑溶液中的鋁酸鈉溶液。因為，化銑溶液主要是對鋁和鋁合金進行化銑，形成所需的產品，而在這一過程中，化銑溶液和鋁表層附著金屬鋁反應，形成鋁酸鈉，隨著鋁酸鈉不斷增多，當化銑溶液無法和鋁發生反應，則化銑溶液失效[8-9]。對此，失效化銑溶液處理時，主要處理內容為析出溶液內的鋁酸鈉。下文探討了常見的化銑強堿溶液處理工藝。

3.1? 水稀釋處理工藝

水稀釋方式是日本在1976年提出的一種工藝，具體步驟為：在對金屬材料化銑完畢，溶液內含有氫氧化鈉100～240 g·L-1，溶解性鋁30～200 g·L-1，因兩者在化銑溶液內狀態相近，所以通過向化銑溶液內添加0.5～2.5倍水，稀釋溶液后，氫氧化鋁發生水解反應，逐漸進入過飽和狀態，放置一段時間后，當前溶液中會逐漸析出鋁沉淀物，過濾分離。在稀釋過程中，自來水和蒸餾水的稀釋倍數相同，鋁離子的去除率卻不同。通過試驗分析得知：在稀釋倍數在4.5倍以內時，蒸餾水稀釋去除鋁離子去除率較高，在4.5倍稀釋時，兩者去除率相等，而大于4.5倍時，自來水稀釋去除鋁離子的量較多，如圖2所示。之后，將稀釋溶液重新濃縮，能夠再次應用到化銑工藝中。

3.2? 離子膜電解處理工藝

為去除失效化銑溶液內的鋁酸鈉，使用離子膜電解，能夠將鋁酸鈉轉變為氫氧化鋁。將該工藝應用到失效化銑溶液處理工藝中，具備分解快、分解率高、能耗低等優勢，并且在離子膜電解處理工藝應用時，不僅能夠得到高質量濃度氫氧化鈉、高純度氫氧化鋁，還得到了氧氣和氫氣[10]。而通過多次試驗得知：鋁酸鈉溶液在應用離子膜電解這一處理工藝時，經過12 h左右，分解率高達70%。離子膜電解，陰極析出氫離子，在陽極析出氧離子，送入分解槽，添加一定量晶種，和分解所產生的氫氧負離子中和，避免Al（OH）3直接在陽極析出，破壞離子膜，影響化銑強堿溶液的處理。

離子膜電解處理工藝的反應見方程式：

4NaAl（OH）4+2H2O = 4Al（OH）3+4NaOH+O2↑+2H2↑。

在式子中，Al（OH）3在分解槽產生，NaOH與H2在陰極區產生，O2在陽極區產生。

3.3? 超聲波強化處理工藝

化銑強堿溶液本身性質穩定，而在失效溶液中，鋁酸鈉溶液也具有較高穩定性，鋁酸鈉和晶體Al（OH）3融合，界面張力較高，致使失效溶液內的溶解鋁無法自發結晶并析出。對此，各界學者不停研究，以期尋找一種能夠直接將鋁酸鈉溶液內晶種分離的工藝。趙繼華等學者首次使用了超聲波強化工藝，以此分解鋁酸鈉溶液內的晶種。試驗表明，原先難以分解的溶液在短短6 h內，分解率升高9%，由原先的36%升高到45%，反應時間明顯縮短，由原先的30 h縮短到15 h左右，晶種已經分解完畢。在溫度、頻率較低時，超聲波強化工藝的使用，加速了鋁酸鈉和化銑強堿溶液的分離。在反應前段，產生次生晶核，晶種不規則性增大;在反應后段，晶種表面的活性升高，分解速度加快，分解率升高。為了解超聲強化對去除鋁離子的效果，選擇? ? ? ?1 000 mL化銑失效溶液，均分為兩份裝入聚四氟乙烯瓶內，兩份均處于恒溫環境，一份經過超聲波處理，每日兩次，每次60 min，功率300 W，一份不經過超聲處理，結果如圖3所示。由此可見，在? ? 3.5 d之前，超聲波環境下，溶液內鋁質量濃度顯著降低。

3.4? 添加Al（OH）3晶體分離鋁酸鈉溶液

據學者研究表明，在分解化銑強堿溶液內的鋁酸鈉時，氫氧化鋁并不能自發生成，需要由工作人員添加晶種，發揮催化劑作用，促進溶液析出氫氧化鋁的結晶。而在添加晶種、促進分解時，并不僅僅是單一晶種的生長，還會集中發生復雜物理變化和化學變化，如：氫氧化鋁的結晶長大、生成次生晶核、氫氧化鋁的結晶破裂等。這些現象常常一同發生，只是在不同條件下，發生程度不同，導致晶體附聚，Al（OH）3的晶體發生物理變化，二次成核之后晶體破損，Al（OH）3發生化學反應，晶體體積變? 小[11]。為選擇Al（OH）3晶體最佳添加量，更好去除失效化銑強堿溶液內的鋁酸鈉，通過正交試驗方式根據綜合試驗結果選擇最佳方式。對比了原液空白、原液+Al（OH）3、原液稀釋一倍+Al（OH）3、原液稀釋兩倍+Al（OH）3 的Al（OH）3去除率。結果表明，在1 d之內，原液稀釋兩倍+Al（OH）3的Al（OH）3去除率最高;在試驗的1～2 d，原液稀釋兩倍+Al（OH）3對Al（OH）3去除率下降，原液稀釋一倍+Al（OH）3對Al（OH）3去除率上升。對此，根據試驗情況可選擇原液稀釋兩倍+Al（OH）3，以此達到最佳去除效果。

4? 結束語

綜上所述，化銑強堿溶液擁有著顯著的物理性質和化學性質，為了更好實現對鋁的處理和回收，在化銑強堿溶液的處理中，可以選擇水稀釋處理、離子膜電解處理、超聲波強化處理、添加Al（OH）3晶體等處理工藝。但是，不同工藝對鋁的處理回收效果不同，因此在實際處理化銑強堿溶液時，應根據實際情況選擇處理工藝，達到最佳處理效果。

參考文獻：

[1]李慶春. TA12鈦合金深度化銑工藝及銑后性能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業大學，2016.

[2]嚴鵬飛，吳亮，姚靜芬，等. 原位水解-硝酸鑭電位滴定法測定鈦合金化銑腐蝕溶液中總氟化物[J]. 應用化學，2018，35（6）：729-734.

[3]黃宗亮，李茹，羅鵬，等. Fenton法處理鋁合金化銑廢水的研究[J]. 皮革與化工，2018，35（3）：27-33.

[4]羅揚，趙鵬，李勛. 基于銑拋噴組合工藝的TB6 鈦合金精銑參數優化[J]. 航空制造技術，2017，60（12）：64-69.

[5]YANG X D， CHEN Y J， SHI C S，et al. Effect of Ball-milling Process on the Microstructure and Mechanical Properties of In-situ Synthesized Carbon Nanotube Reinforced Aluminum Composites[J].Journal of Materials Engineering， 2017， 45（9）：93-100.

[6]李巖，楊傳勇. 航空發動機機匣化學銑工裝研究[J]. 科技創新與應用， 2017（35）：70.

[7]HAN T T， LONG W， ZHOU X P. Mechanical and chemical synthesis process of Mg3Sb2 intermetallic compound[J]. Transactions of Materials & Heat Treatment， 2017， 38（3）：41-48.

[8]黃淑萍，何克準，胡海輝，等. 退火工藝對2024鋁合金性能和化銑表面質量的影響[J]. 金屬熱處理，2018，43（8）：170-173.

[9]KASMI M， DJEBALI K， HAMDI M，et al. Physical-chemical treatment process optimization for high polluting dairy effluents prior fermentation[J]. International Journal of Environmental Science & Technology， 2017， 15（4）：1-12.

[10]李文凱，王李軍，周如東，等.高性能化學銑切臨時保護涂料的研制[J]. 涂料工業， 2019（7）：34-34.

[11]張偉民，陳曄. 催化濕式氧化對高濃度染料廢水試驗研究[J]. 當代化工，2018，47（10）：2026-2029.