超聲預處理污泥制備穩定磁性活性炭去除廢水中Cr（VI）

盧興國

摘? ? ? 要：以活性污泥為碳源合成了穩定的磁性炭。采用超聲波預處理技術對活性污泥中的細胞進行破壞，釋放出可溶性碳源，提高了合成的磁性炭的穩定性。800 W的超聲功率是活性污泥預處理的最佳超聲功率。在此基礎上，優化了熱解溫度、升溫速率、停留時間等炭化參數，分別為800 ℃、10 ℃·min-1和60 min。實驗結果顯示，這種活性污泥衍生磁炭在10 min內幾乎可以還原所有的六價鉻Cr（VI）（2.0 mg·L-1），最大容量高達203 mg·g-1，合成的活性污泥衍生磁炭的釋鐵速率降低，提高了零價鐵（ZVI）的電子利用率。該復合材料具有良好的穩定性和可回收性。最后，在酸性和自然條件下，闡明了Cr（VI）的去除機理。

關? 鍵? 詞：磁性炭;超聲波預處理;零價鐵;活性污泥;除鉻（VI）

中圖分類號：TU992.3? ? ? ? 文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2457-05

Removal of Cr（VI） in Wastewater by Stable Magnetic Activated

Carbon Prepared From Sludge via Ultrasonic Pretreatment

LU Xing-guo

（School of Storage， Transportation and Construction Engineering， China University of Petroleum （East China），

Qingdao 266580， China）

Abstract： Stable magnetic carbon was synthesized using activated sludge as a carbon source. Ultrasonic pretreatment technology was used to destroy the cells in the activated sludge to release the soluble carbon source and improve the stability of the synthesized magnetic carbon. The 800 W ultrasonic power was determined as the best ultrasonic power for activated sludge pretreatment. On this basis， the carbonization parameters such as pyrolysis temperature， heating rate and residence time were optimized， which were 800 ℃， 10 ℃·min-1 and 60 min， respectively. The test results showed that this activated sludge-derived magnetic carbon could remove almost all hexavalent chromium Cr（VI）? ?（2.0 mg·L-1） in 10 min， with a maximum capacity of up to 203 mg·g-1. The iron release rate of the mud-derived magnetic carbon was reduced， and the electron utilization rate of zero-valent iron （ZVI） was improved. The composite material had good stability and recyclability. Finally， under acidic and natural conditions， the removal mechanism of Cr（VI） was clarified.

Key words： Magnetic carbon， Ultrasonic pretreatment， Zero-valent iron， Activated sludge， Chromium （VI） removal

以城市污水處理廠活性污泥為原料，制備了穩定的磁性炭。首次采用超聲波輔助浸漬法對活性污泥進行炭化前預處理。超聲波破壞細胞壁，釋放可溶性細胞質有機物[1-3]。在超聲輔助浸漬過程中，鐵被可溶碳源包圍，這對提高磁性碳的穩定性具有重要意義。根據合成的活性污泥衍生磁性炭的形貌、鐵形態、孔隙率和穩定性，優化了熱解溫度、升溫速率和停留時間等炭化條件。采用間歇試驗研究了環境因素對活性污泥衍生磁性炭去除Cr（VI）的影響。這種磁性炭的穩定性和ZVI的電子利用率都得到了顯著的提高[4-6]。同時，為城市污水處理廠剩余活性污泥的資源化利用提供了有效途徑。

1? 材料和方法

材料：從某污水處理廠二沉池收集的活性污泥，Fe（NO3）3·9H2O和K2Cr2O7。

磁性碳的合成：采用超聲波輔助浸漬法對活性污泥進行預處理，然后進行炭化。首先，在900 mL污泥中加入10.0 g Fe（NO3）3·9H2O（懸浮固體質量濃度為15.25 g·L-1）。接著，將攪拌后的混合物? ? ?（300 r·min-1，30 min）轉移到不同功率（200、400、600、800、1 000 W）的超聲波細胞破碎機中30 min，以破壞細胞壁并釋放可溶性細胞質。將釋放出的可溶性碳源以5 000 r·min-1的轉速離心10 min，然后用Hach封閉回流法測定可溶性化學需氧量（SCOD）指數?；旌衔镌?05 ℃下干燥以獲得固體樣品。最后，在氮氣氣氛下，在管式爐中以所需溫度（400、600、800、1 000 ℃）、加熱速率（5、10、15、? ? ? ?20 ℃·min-1）和停留時間（0、30、60、90 min）對固體樣品進行熱解。超聲預處理前后合成的磁性炭分別為UMC-x-y-z和MC-x-y-z，其中x、y和z分別代表熱解溫度、升溫速率和停留時間。

鉻（VI）去除：采用間歇試驗法對活性污泥法城市污泥濃縮工藝進行了性能評價[7-8]。首先，? 20.0 mg UMC被引入含Cr（VI）的溶液（20 mL，初始pH值為3.0，質量濃度2.0 mg·L-1）中進行? ? 30 min的反應。為了評價pH值對Cr（VI）還原的影響，用NaOH和HCl調節溶液（2.0 mg·L-1）的pH值（3～10）。測定了不同初始質量濃度? ? ? （2～1 000 mg·L-1）下活性污泥法城市污泥濃縮物的去除能力。分別采用紫外可見光譜法和電感耦合等離子體法（Optima 8X00，USA）測定了處理后廢水中殘留的Cr（VI）陰離子和鐵離子。

形貌特征：用掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL-JSM 6301F）和透射電子顯微鏡（TEM，JEOL-JEM 2010F）觀察形態學。用Bruker-AXS-D8 Discover衍射儀和石墨單色儀（λ=1.5406?）濾過的Cu-Kα輻射源對所得磁性炭中的鐵形態進行了分析。用室溫下1.5 cm-1分辨率的785 nm激光激發拉曼光譜（Horiba-Join-Yvon-Lab-Raman共聚焦顯微鏡）對碳結構進行了表征。用量子鉻新星2200e對磁性碳的比表面積（SBET）進行了測定。鉻經磁性處理后形成碳是由X射線光電子能譜（XPS）測定（物理電子公司，Chanhassen，MN，美國）。利用湖岸7300量子設計的Versalab振動樣品磁強計（SQUID-VSM，美國）測定了磁性炭在使用前后的磁性。

2? 結果和討論

2.1? 超聲波預處理的效果

采用超聲波預處理的方法破壞細胞，釋放可溶性碳源。SCOD用于測定水溶液中可溶性碳的質量濃度。如圖1A所示，從原活性污泥中獲得約? ? ? ?1 000 mg·L-1的SCOD，而隨著預處理中超聲波功率的增加，SCOD明顯增加。當超聲波功率控制在? 800 W時，可獲得約3 276 mg·L-1的SCOD。在可溶性碳源中檢測到蛋白質為主要成分（圖1），質量濃度為1 297 mg·L-1。此外，還檢測到937.18 mg·L-1多糖為其他主要成分。隨著超聲功率增加到1 000 W，SCOD沒有明顯增加?；钚晕勰嘀袔缀跛械募毎寄鼙还β蕿?00 W的超聲波機械破壞，導致可溶碳源的充分釋放。從活性污泥中提取的碳溶液的等電位點為3.3。當pH值高于3.3時，其表面帶負電荷，有利于其在正Fe3+離子表面的周圍分布。

研究了超聲預處理功率對合成UMC穩定性的影響。合適的鐵從磁性炭中的釋放速率對提高磁性炭的電子利用率具有重要意義。如圖1B所示，未經超聲預處理的MC在酸性溶液中的Fe3+釋放速率約為0.457 mg·（L·min）-1，遠高于超聲預處理的合成UMCs。在預處理過程中，隨著超聲功率的增加，Fe3+的釋放速率降低。超聲功率為800 W時，通過預處理合成的UMC鐵釋放率較低。這與超聲功率控制在800 W時活性污泥釋放更多SCOD的結果一致（圖1A）。當預處理功率為1 000 W時，污泥的SCOD沒有明顯增加，說明800 W是預處理活性污泥的最佳超聲功率。比較了超聲預處理前后合成的磁性炭的形貌。如圖2A所示，鐵晶體分布在未經超聲波預處理的活性污泥衍生的MC表面。MC呈不規則球形，平均直徑約為300 nm（圖2B&C）。此外，在用800 W超聲波預處理合成的活性污泥衍生的UMC的鐵晶體表面觀察到粗糙的表面（圖2D）。結果表明，超聲波預處理促進了可溶性細胞質在鐵表面的覆蓋。在800℃煅燒時，胞漿周圍形成碳層，保護胞漿內部免受酸的氧化和腐蝕。

2.2? 炭化過程的影響

除預處理外，熱解溫度、升溫速率和停留時間等炭化條件對合成磁性材料也有影響[9-10]。因此測定了炭化溫度對鐵形態、孔隙率和碳層的影響。如文獻所述，XRD圖譜中30.1°、35.5°、43.2°、53.5°和56.9°處的衍射峰分別表示為Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）和（511）反射。在XRD圖譜中，ZVI的（002）、（100）、（110）和（200）的衍射峰分別為25.6°、44.7°、45.0°和65.2°。此外，在39.8°、40.6°和48.3°出現的尖峰是立方Fe3C的（002）、（201）和（022）信號，如圖3所示，當炭化溫度控制在600 ℃以下時，在UMC中檢測到Fe3O4是鐵的主要形態。熱解溫度的升高提高了合成材料中ZVI/Fe3O4的強度比，這意味著在高溫下Fe3O4被碳還原為ZVI。因此，當熱解溫度為1 000 ℃時，ZVI和Fe3C是合成的UMC中鐵的主要形態，表明Fe3O4在1 000 ℃時進一步還原為Fe3C。ZVI和Fe3C均為良好的電子供體，有利于廢水中Cr（VI）的還原。在所有最大強度的XRD圖譜中，26.2°處的峰值歸因于石墨結構的（002）面。在活性污泥炭化過程中，鐵可以作為催化劑促進有序石墨碳結構的形成。

采用拉曼光譜分析了UMC中碳層的結構特征。對于所有合成的活性污泥衍生的UMC，在1 293 cm-1（D-帶）和1 588 cm-1（G-帶）處檢測到兩個主要的寬峰（圖4），特別是G-帶隨著熱解溫度的升高而向更高的頻率移動，從而推斷了熱解過程中碳和鐵之間的相互作用。G-帶與D-帶的強度比（ID/IG）越高，表明生成的碳越有序，這是由于在400 ℃下的炭化反應不完全所致。隨著最終溫度從600 ℃升高到? 1 000 ℃，ID/IG從0.988升高到1.006，表明活性污泥中的sp3 C—C隨炭化溫度的升高而升高。

熱解溫度對孔隙率也有影響。具有滯后回線的等溫線的IV型行為（圖5A）表明了活性污泥衍生的UMC的介孔結構。隨著熱解溫度的升高，UMC的SBET增大，在800 ℃合成的UMC的SBET高達114.24 m2·g-1。升溫導致熱解過程中碳的消耗增加，有利于形成多孔結構。此外，當炭化溫度控制在800 ℃時（圖5A（插入件））UMC的孔徑中心為? 3.86 nm，這與纖維素衍生的磁性材料相同，當熱解溫度進一步升高到1 000 ℃時，碳層還可以提供電子將氧化鐵還原為ZVI或Fe3C，從而導致SBET的降低。

2.3? Cr（VI）去除過程

采用優化條件下制備的活性污泥法UMC處理含Cr（VI）廢水。圖6A顯示，Cr（VI）質量濃度是影響活性污泥衍生UMC性能的重要因素。通過提高Cr（VI）質量濃度來檢測去除能力。超聲預處理的UMC去除率可達203 mg·g-1，遠高于單純煅燒聚合物（38.8 mg·g-1）和環氧氯丙烷（55.8 mg·g-1）合成的磁性炭。

為了進一步闡明Cr（VI）的去除機理，利用XPS對含鉻廢水處理后合成的UMC進行了表征。576.55、577.2、577.8、579.5、586.85、588.6 eV處的結合能峰值（圖7A）被標為Cr（III），這意味著Cr（VI）被完全去除并以Cr（III）的形式吸附在UMC上。此外，711.1、712、713.75、724.65、? ? ?726.1 eV處的峰值（圖7B）與經Cr（VI）處理的UMC中的Fe3O4相對應，這表明ZVI的部分電子捐贈以還原Cr（VI）并被氧化為氧化鐵。同時，還檢測到處理過的UMC的C—O=O、C—O和C—C基團（峰值分別為288.65、286.2和285.2、284.75、? 284.3 eV），由此推斷碳層也能提供電子來還原? ? Cr（VI）。

研究了UMC的還原動力學。這種材料的Cr（VI）還原是一個快速過程（圖6B）。該工藝對Cr（VI）的去除符合二級動力學模型，初始pH為1、3、7和10時的反應常數分別為1.111 5、0.990 4、0.024 6、0.016 0 L·mg-1·min-1，說明在酸性條件下，Cr（VI）的去除速度較快。當初始pH值控制在1.0時，活性污泥法UMC可在10 min內完全降解含鉻廢水? （2.0 mg·L-1）。此外，在開始的5 min內可以減少約95%。這比球形鐵碳復合材料（25 min）和納米磁鐵礦（20 min）快得多。當溶液呈堿性時（pH>7），還原速率明顯降低。這是由于UMC中ZVI的慢電子釋放造成的。

反應體系的pH值對磁性納米復合材料還原Cr（VI）反應有重要影響。圖6C顯示在初始pH值低于3時，幾乎所有的Cr（VI）被去除。隨著初始pH值的升高，去除率逐漸降低。UMC中的ZVI被溶液中的酸腐蝕，生成H·、氫和Fe2+等還原性中間體。這些中間產物是還原Cr（VI）的直接電子供體。Cr（VI）主要以Cr42-、Cr2O72-、HCrO4-和H2CrO4的形式存在于水溶液中，其存在形式取決于解決方案。當pH調節在6.8以下，大部分Cr（VI）以HCrO4和H2CrO4的形式存在。如文獻所述，HCrO4較高的氧化還原電位（1.33 eV）決定了其在酸性溶液中的易還原性，這決定了其在酸性溶液中具有較好的去除性能。然而，ZVI在堿性溶液中不易氧化，因此碳層是該還原反應的主要電子供體之一。在堿性條件下，碳的電子輸運能力較弱，相應的還原速率較慢，去除率較低。

3? 結 論

超聲波預處理是提高活性污泥法合成磁性炭穩定性的有效方法。超聲波預處理的最佳功率為? ?800 W，最佳炭化條件為炭化溫度800 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，保溫時間60 min。合成的UMC具有較高的ZVI含量和131.1 m2·g-1的SBET，對含Cr（VI）廢水具有良好的處理效果，容量高達? ? ? 203 mg·g-1，高于許多報道的材料。UMC中的ZVI和碳都是處理含Cr（VI）廢水的電子給體。超聲波預處理可明顯提高活性污泥制備的磁性炭中ZVI的電子利用率。

參考文獻：

[1]QIU B，XU C，SUN D，et al. Polyaniline coated ethyl cellulose with improved hexavalent chromium removal[J]. ACS Sustainable Chem. Eng.，2014， 2 （8）：2070-2080.

[2]HU Q，GUO C， SUN D，et al. Extracellular polymeric substances induced porous polyaniline for enhanced Cr（VI） removal from wastewater[J]. ACS Sustainable Chem. Eng. ，2017， 5 （12）：11788-11796.

[3]HUANG J，CAO Y，SHAO Q，et al. Magnetic nanocarbon adsorbents with enhanced hexavalent chromium removal： morphology dependence of fibrillar vs particulate structures[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2017， 56 （38）：10689-10701.

[4]ZHAO X， LIU W，CAI Z，et al. An overview of preparation and applications of stabilized zero-valent iron nanoparticles for soil and groundwater remediation[J]. Water Res.， 2016， 100：245-266.

[5]SONG B，WANG T，SUN H，et al. Two-step hydrothermally synthesized carbon nanodots/WO3 photocatalysts with enhanced photocatalytic performance[J]. Dalton Trans.， 2017， 46 （45）：15769-15777.

[6]RAN F，YANG X，SHAO L. Recent progress in carbon-based nano- architectures for advanced supercapacitors[J]. Adv. Compos. Hybrid. Mater.，2018，1（1）：32-55.

[7]CAO Y，HUANG J，PENG X，et al. Poly（vinylidene fluoride） derived fluorine-doped magnetic carbon nanoadsorbents for enhanced chromium removal[J]. Carbon ，2017， 115：503-514.

[8]楊寶寧. 改性活性炭吸附處理含鉻電鍍廢水的研究[J]. 當代化工， 2019，48（3）：488-490.

[9]藍梅，王麗君，張會寧，等. 檸檬酸改性活性炭對水中Cr（Ⅵ）的吸附性能研究[J]. 水處理技術，2018，44（9）：80-84.

[10]張立劍，周睿. 活性炭材料對Cr（VI）的吸附研究[J]. 水處理技術，2018，44（8）：49-52.