納米ZSM-5沸石在合成聚甲氧基二甲醚上的應用

楊義 付超超 趙葛新 姜艷

摘? ? ? 要：傳統的ZSM-5沸石受其特有微孔孔徑的限制，不但影響大分子進入微孔孔道內進行反應，而且也使得大分子反應物和生成物在孔道內的擴散受阻。將ZSM-5沸石納米化后，通過XRD、SEM和BET等手段對其進行表征，發現納米ZSM-5沸石具有更小的晶粒和更大的外比表面積;對不同硅鋁物質的量比的納米ZSM-5沸石進行NH3-TPD和Py-IR表征，結果發現低硅鋁物質的量比的ZSM-5沸石具有更高的B酸量和L酸量，且強酸量在ZSM-5沸石上占有很高的比例。隨后在溫度為75 ℃、時間為30 min、甲縮醛與三聚甲醛的摩爾比為2、催化劑加入量為2%（質量分數）的條件下，考察不同催化劑對反應活性的影響，發現外比表面積大且酸量大的納米ZSM-5具有更優的催化活性。

關? 鍵? 詞：納米級晶體;ZSM-5沸石;聚甲氧基二甲醚;宏觀結構;酸性質

中圖分類號：TE 624.81? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2495-04

Application of Nanocrystal ZSM-5 Zeolite in Synthesis

of Polyoxymethylene Dimethyl Ethers

YANG Yi1，2， FU Chao-chao1，2， ZHAO Ge-xin1，2， JIANG Yan1，2

（1. SINOPEC Catalyst Dalian Co.， Ltd.， Dalian 116043， China;

2. Fushun Division of SINOPEC Catalyst Co.， Ltd.， Fushun 113122 ， China）

Abstract： Application of traditional ZSM-5 zeolites is limited by their characteristic micropore size， which not only affects the entrance of macromolecules into micropore channels for reaction，but also hinders the diffusion of reactants and products in the pores. A series of nanocrystal and larger crystal ZSM-5 zeolites were characterized by XRD， SEM， and BET. It was found that the nano-ZSM-5 zeolites had smaller size and larger external specific surface area. At the same time， NH3-TPD and Py-IR characterization of nano-ZSM-5 zeolites with different silica to aluminum ratios were carried out.The results showed that ZSM-5 zeolite with low silicon-aluminum ratio had higher B acid content and L acid content， the amount of strong acid sites on zeolite accounted for a high proportion. The catalysts were tested in an autoclave reaction system under the condition of temperature 75 ℃， time 30 min， dimethoxymethane to trioxane molar ratio 2， catalyst loading 2% （wt）. It was found that nano-ZSM-5 with large external specific surface area and amount of acid sites had better catalytic activity.

Key words： Nanocrystal; ZSM-5 zeolite; Dimethyl ethers; Textural properties; Acidic properties

隨著社會經濟的迅速發展和人們生活水平的逐漸提高，內燃機的需求量與日俱增。相比于汽油機，柴油機具有更高的效率和更廣泛的應用，使得柴油的研究也越來越受關注[1]。然而柴油燃燒后排放的污染物也一直被人詬病，其中氮氧化物很容易與雨水結合，導致土壤酸化，影響生態平衡;其中固體顆粒物主要形成PM2.5，含有大量的致癌物質，最終會導致呼吸疾病[2]。因此，全球范圍內，柴油機被廣泛應用的同時也加劇了環境污染。大量研究證實，聚甲氧基二甲醚（PODEn，3≤n≤5）是一種性能十分優良的含氧柴油添加劑，具有較高的氧含量和十六烷值。燃燒加有此添加劑的柴油，可大幅度減少污染物的排放。隨著汽車的數量的日益增加、排放規格的越來越嚴格，PODEn具有良好的發展前景。

合成PODEn所用的催化劑經歷了液體酸到固體酸的轉變[3-4]。國外對于液體酸研究是最多的，但是液體酸存在著腐蝕設備、消耗量大、且不易分離等問題，而被固體酸逐漸取代[5]。沸石催化劑有著較高的比表面積及酸密度，在石油加工及石油化工領域扮演著重要角色[6]。目前，已有多種類型沸石分子篩應用于催化合成PODEn，取得了良好的催化效果[7-11]。然而傳統的沸石分子篩受其特有微孔孔徑的限制，不但影響大分子進入微孔孔道內進行反應，而且也使得大分子反應物和生成物在孔道內的擴散受阻。將beta沸石納米化后，與傳統的beta沸石相比，納米beta沸石暴露在外表面的活性中心較多，表現出較高的催化活性[10]。

本文采用不同晶粒大小及不同硅鋁物質的量比的ZSM-5沸石催化合成PODEn，考察晶粒大小及硅鋁物質的量比對ZSM-5宏觀結構和酸性質的影響，并通過ZSM-5沸石的宏觀結構和酸性質關聯催化劑的催化活性，探究合成PODEn的影響因素。

1? 實驗部分

1.1? 試劑及原料

小晶粒ZSM-5沸石（硅鋁物質的量比25、50，簡稱NZ-25、NZ-50）和大晶粒ZSM-5沸石（硅鋁摩爾比25、50，簡稱CZ-25、CZ-50），工業級，天津南化催化劑有限公司生產;甲縮醛（DMM，99 %）、三聚甲醛（TRIox，分析純），山東西亞化學股份有限公司。

1.2? 催化劑表征

晶體結構分析在布魯克公司生產的D8型號X射線衍射儀上進行。Cu靶，Kα輻射，Ni濾波片，管電壓40 kV，管電流30 mA。

催化劑孔結構分析借助于貝士德儀器科技有限公司生產的3H-2000PM1型儀器測定。N2為吸附介質，液氮為冷阱，用BET法計算樣品的比表面積，BJH法計算孔容和孔徑分布，t-plot法計算外表面積和微孔體積。

催化劑的外觀形貌使用日立公司生產的SU8010型儀器測定。加速電壓200～30 000 V，可放大倍數25～200 K。

催化劑的酸性質采用康塔公司生產的Autosorb-1C-TCD型化學吸附分析儀測定，NH3為吸附介質，載氣為He，在He氛圍下，在550 ℃條件下預處理30 min，隨后降至100 ℃吸附約30 min NH3，最后以10 ℃·min-1的升溫速率程序升溫脫附，氣體流速為30 mL·min-1。

催化劑的酸種類采用美國Thermo Nicolet公司生產的MAGNAIR-IR560型紅外光譜儀進行測定。首先將待測樣品壓成半透明狀圓片，于500 ℃下活化30 min并降至室溫，靜態下吸附吡啶30 min，再在400 ℃真空下保持30 min并降至室溫，最后通過200 ℃和350 ℃下解吸吡啶獲得譜圖。

1.3? 催化劑性能評價

DMM和TRIox合成PODEn的反應是在150 mL不銹鋼反應釜中進行。使用上海華愛公司GC-9560型氣相色譜儀對產物進行定量分析。FID檢測器，HP-5型毛細管色譜柱（30 m × 0.25 mm× 1.0 μm），進樣器溫度為260 ℃，檢測器溫度為280 ℃，柱爐溫度為70 ℃，氮氣為載氣。

催化劑評價指標包括三聚甲醛轉化率（XTRIox）、PODE3-5選擇性（S3-5）、PODE3-5收率（Y3-5），分別按式（1）～（3）計算。

XTRIox = [（m1-m2）/m1] × 100% ;? ? ? （1）

S3-5 = [α/（m1-m2）] × 100% ;? ? ? ?（2）

Y3-5 = XTRIox × S3-5 × 100% 。? ? ? ?（3）

式中m1、m2分別為原料中TRIox的質量與產物中TRIox的質量，g;α為生成PODE3-5所消耗的TRIox質量，g。

2? 結果與討論

2.1? 晶體結構分析

圖1為不同種類ZSM-5沸石的XRD譜圖。由圖1可以看出，所有沸石樣品均有著良好的MFI結構，說明晶粒的大小及硅鋁物質的量比的變化并未影響ZSM-5的晶體結構。SEM結果發現NZ系列的ZSM-5具有更小的晶粒，屬于納米級沸石（圖2）。

2.2? 孔結構分析

圖3a為NZ和CZ系列沸石的N2吸-脫附等溫線，可以看出NZ系列的樣品具有Ⅳ型等溫線的特征，說明NZ系列沸石存在一定數量的介孔。結合SEM圖片可知，小晶粒沸石會形成更多的晶間介孔。圖3b為BJH孔徑分布圖，這也可以證實NZ系列具有更寬的孔徑分布。表1為樣品的BET數據，從不同系列ZSM-5的BET數據可以看出，小晶粒的沸石相比于常規沸石，外表面積增大了31%，同時孔容及孔徑均有不同程度的增大，這樣使得小晶粒沸石可提供更多的外表面活性中心，并會提高大分子在沸石內的傳質效率[11]。

2.3? 酸性質分析

圖4為催化劑NZ-25與NZ-50的酸性質對比。由NZ系列沸石的NH3-TPD圖可以看出（圖4a），催化劑NZ-25的酸量高于NZ-50。通常認為，分布于ZSM-5沸石外表面及孔道內部酸中心的數目均隨骨架鋁密度的提高而增加。對于硅鋁物質的量比為25的NZ-25來講，骨架鋁密度高，其分布在分子篩外表面及孔道內的數量增加，尤其是位于分子篩孔道內的相鄰鋁對的數量更大[12]，其中，位于孔道交叉處的骨架鋁有強酸性，位于直孔道或彎曲孔道處的骨架鋁有弱酸性。隨著硅鋁物質的量比升高，骨架鋁密度下降，位于分子篩外表面的骨架鋁數目減少，位于孔道內鋁對的數量也減少，且單個骨架鋁在分子篩孔道內的位置呈隨機分布狀態，最終導致NZ-50的酸量和酸強度相對較低[13]。為進一步區分不同硅鋁物質的量比催化劑的酸類型，使用探針分子吡啶吸附紅外光譜探究，波數在1 455 cm-1處的峰可歸屬于L-Py，代表L酸，而波數在1 545 cm-1處的峰可歸屬于PyH+，代表B酸（圖4b）?？梢钥闯鯪Z-25在歸屬于L酸和B酸的峰均高于NZ-50，且兩個催化劑上代表強酸的峰（350 ℃）占有很高的比例（200 ℃代表總酸）。這說明硅鋁物質的量比的降低，催化劑上B酸量和L酸量均有不用程度的提高，且ZSM-5沸石強酸比例較高。

2.4? 催化劑活性評價

合成PODEn反應的活性評價是以DMM和TRIox為原料，在150 mL不銹鋼反應釜中進行。在溫度為75 ℃、時間為30 min、原料摩爾比為2（DMM在前）、催化劑加入量為2%（質量分數）的條件下，考察不同催化劑對XTRIox及Y3-5的影響，所得結果如圖5所示。

從圖5中可以看出，納米粒徑的ZSM-5沸石有著更優的催化活性，相比于CN-25，NZ-25的XTRIox及Y3-5分別提高了10%和24%;對比不同硅鋁物質的量比的納米ZSM-5的催化活性可知，酸量較高的NZ-25活性較高。這主要是因為合成PODEn反應的活性中心主要來自B酸位，而L酸位對該反應也會起到協同作用[14];再對比NZ-50和CZ-25可以發現，該反應中相比于酸量的影響，外表面積是更為關鍵的物性參數[15]。因此，對于催化合成PODEn而言，催化劑的宏觀結構和酸性質共同影響著反應活性，而宏觀結構中的外表面積的大小是更為重要的參數。

3? 結 論

經納米化的ZSM-5沸石具有更小的晶粒，更大的外比表面積和孔容孔徑，同時低硅鋁物質的量比的ZSM-5沸石具有更高的B酸量和L酸量。相比于CN-25，NZ-25具有更高的反應活性，XTRIox及Y3-5分別提高了10%和24%。將催化劑的宏觀結構和酸性質關聯催化活性后發現，他們共同影響著反應活性，而宏觀結構中的外表面積的大小是更為重要的物性參數。

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