甲苯二異氰酸酯生產工藝的綠色化分析

張晴晴 楊霞 孫寧 鄭世清

摘? ? ? 要：以原子經濟性為基礎提出原子經濟有效值概念，結合修正的環境因子、副產原子回收率及原子利用率有效值3方面綜合評價，提出生產工藝在資源利用方面綠色化程度的綜合分析方法。該方法進一步將原子經濟性的概念范圍由化學反應擴展到全工藝流程，更準確地反映了生產工藝中得到有效利用的原子比例。利用該方法以甲苯二異氰酸酯（TDI）的4種生產工藝為例進行綠色化分析，得出光氣化法具有較高的綠色化程度，進一步進行生產全過程的原子經濟有效值分析，通過擴展產品鏈使副產物氯化氫實現經濟價值，從而提高生產工藝對原料的有效利用，提高了綠色化程度。

關? 鍵? 詞：原子經濟性;TDI;綠色化工;原子經濟有效值

中圖分類號：TQ014? ? ? ? 文獻標識碼： A? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）11-2556-06

Green Analysis on Toluene Diisocyanate Production Process

ZHANG Qing-qing， YANG Xia， SUN Ning， ZHENG Shi-qing

（Research Center for Computer and Chemical Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China）

Abstract： Based on the atom economy， the concept of atom economic effective value was put forward. With the modified environmental factors， by-product recovery atoms and effective value of atom utilization as evaluation index， an analytical method for the greenness of process in resource utilization was proposed. This method further extends the concept of atom economy from chemical reaction to the whole process flow， and more accurately reflects the atomic effective utilization ratio in the production processes. In this paper， four production processes of toluene diisocyanate （TDI） were analyzed by using this method. The results showed that the phosgenation method had a high degree of greenness in resource utilization. The atom economic effective value of the whole production process was further analyzed; the economic value of by-product hydrogen chloride was realized by expanding the product chain， so as to improve the effective utilization of raw materials in the production process to increase the degree of greenness.

Key words： Atom economy; TDI; Green chemical industry; Atom economic effective value

綠色化工發展的目標是尋找并實現能充分利用原材料和能源、潔凈無污染的生產工藝，隨著化工科研水平的提高，將有越來越多的化工產品實現綠色化生產。但目前為止，多數綠色化工工藝仍停留在科研階段，因此對工業化生產中的傳統化工工藝進行綠色化程度的分析具有十分重要的現實意義。高資源利用效率、低廢棄物排放是化工綠色發展一直以來的追求目標，1991年Trost提出反應物中有多少原子進入到目標產物中的概念，即原子經濟性（Atom economy，AE）[1]。1992年，SHELDON提出除預期產物之外的任何物質均為廢棄物，將生產單位質量預期產品的同時廢棄物的生產量定義為環境因子（E-factor），以此衡量化工生產過程的廢棄物排放量。原子經濟性概念的提出對化學反應的綠色評價具有重要意義，此后有大量學者對此展開分析研究，例如進行催化劑性能的表征、反應路徑的選擇等工作[3]。CHOUDARY[4]等設計開發了一種將溴化和氧化溴化相結合的方式，大幅提高了對溴原子的有效利用。也有研究者將原子經濟性應用到納米載體中多功能性的研究和表征中，用以衡量納米載體的組裝效率[5]。原子經濟性及環境因子概念的提出量化了化學反應的資源利用效率及廢棄物排放量，1998年Anastas和Warner明確提出以“原子經濟性”和“零排放”為核心的綠色化學十二條原則，成為化學工業綠色發展的主要依據[6]。

本文以原子經濟性為基礎，提出一種化工產品生產工藝綠色化的分析方法，并將該方法用于甲苯二異氰酸酯生產工藝的綠色化工藝分析。

1? 原子利用率及其相關概念

根據Trost提出的原子經濟性概念[1]，為實現高效的合成效率應最大限度利用原料分子，將每一個原子結合到目標分子中，通過原子利用率（AU，目標產物與全部反應物之間相對分子質量的比例）對其進行量化計算。

。? ? ? （1）

式中：AU—原子利用率;

MWtarget product—目標產物相對分子質量;

υj—反應物j計量系數;

MWreactant，j—反應物j相對分子質量。

對于平行反應較多的有機反應，即使主反應有100%的原子利用率，副反應的存在仍可能造成副產物的大量生成。選擇性和原子經濟性共同構成了化學反應的合成效率，因此在實際的化工生產中，僅以原子利用率或選擇性判斷副產物生成多少及生產工藝的綠色程度是不恰當的。唐波[7]等人綜合原子利用率和反應產率兩方面因素提出了原子利用率有效值（VAU）的概念，給出計算公式如式（2）所示。

。 ? ? ? （2）

式中：VAU—原子利用率有效值;

AU—原子利用率;

Y—收率。

VAU（數值范圍0～1，無單位）可以較為客觀的衡量反應工藝中副產物的生成量，但化工工藝的綠色化程度不僅取決于副產物的數量，不同副產物之間還有質的區別。對于一般的合成反應，無論副產物是否對環境有害，通常不會作為廢棄物直接向環境排放。具有一定利用價值的副產物，通過提純分離等操作可轉化為其他生產工藝所需的原料或溶劑加以回收利用;對于沒有回收價值的副產物通常需經過無毒、無害化處理后再進行排放。葛挺峰等人認為具有一定回收價值的副產物同樣實現了利用價值，應包括在經濟原子中，引入產品因子α對原子利用率的概念進行了擴展[8]，提出擴展原子利用率（IAU），計算公式如式（3）所示。

。 ? （3）

式中：IAU—擴展原子利用率;

αi—產物i產品因子;

υi—產物i計量系數;

MWproduct，i—產物i相對分子質量;

υj——反應物j計量系數;

MWreactant，j—反應物相對分子質量。

目標產物的產品因子α取為1，副產物根據其經濟價值及回收工藝難易程度在0到1之間取值，一般副產品默認取0.4[8]。產品因子概念的引入，將目標產物與副產物對原料的利用程度作為一個整體進行考慮，若以擴展原子利用率作為不同反應工藝間資源利用程度的評價標準，可能會因同時考慮目標產物與副產物而引起誤差。

在環境因子的定義中，將目標產物外的物質均視為廢棄物，忽視了資源化利用[9]與無害化處理[10]兩種不同處置方式間的區別。本文認為對原料原子的有效利用存在優先等級的劃分，防止廢棄物的產生應優于在其生成后再進行處理。在選擇合成路徑時，首先應從源頭盡可能使原料中的原子轉化為目標產物，當廢棄物不可避免的產生時盡可能將其作為其他工藝的原料實現轉化利用。因此本文提出了判別生產工藝綠色化程度的綜合分析方法。

2? 基于原子經濟性綠色化分析

2.1? 生產工藝綠色化綜合分析方法

僅從目標產物的角度對生產工藝進行資源利用綠色化程度的評價是不夠全面的，本文提出副產原子回收率（見式4）的概念，并對環境因子進行了修正（見式5），完善了從目標產物、具有回收利用價值的副產物及廢棄物3方面對生產工藝進行綠色分析的評價指標。將副產原子回收率定義為具有回收利用價值的副產物與全部副產物的質量比（數值范圍0～1，無單位），修正環境因子則為每生產單位質量的目標產物向環境排放的有害廢棄物的量（無單位）。

。 ? ? ? ?（4）

式中：R—副產原子回收率;

Mrp—可回收利用副產物質量，g;

Mbp—副產物質量，g。

。? ? ? ? （5）

式中：E—修正環境因子;

Mw—廢棄物質量，g;

Mtp—目標產物質量，g。

根據原子有效利用的優先等級，對生產工藝進行綠色化分析時原子利用率有效值應作為第一評價指標，當目標產物具有多種生產工藝且其中一種原子利用率有效值遠遠高于其他工藝時，應首先選擇該生產工藝，從源頭減少副產物的產生。當各生產工藝均不可避免產生副產物、原子利用率有效值較為接近時，應以副產原子回收率作為第二評價指標，從副產物再利用的角度分析各工藝的綠色化程度。無法循環再利用的廢棄物中的原子不僅未能實現有效利用，且需要耗費其他資源、能源進行無毒無害化處理，可由修正環境因子進行衡量。具體分析過程如圖1所示。

2.2? 原子經濟有效值

通過以原子利用率有效值、副產原子回收率及修正環境因子為指標的綜合分析方法，可對同一目標產品的不同合成工藝間進行資源利用程度的分析，得出綠色化程度較高的工藝方法。在實際生產中，化工工藝流程不僅包括合成反應單元，分離、精制等無反應發生的操作單元中會因操作過程中的損耗使部分目標產物無法作為產品實現經濟價值。因此對于實際化工生產，原子是否得到有效利用的判斷標準不僅限于其是否轉化為目標產物，更應考慮是否作為產品出售實現經濟價值。為考察化工生產全過程的資源利用情況，本文將原子經濟性的概念由化學反應擴展到全生產流程，提出原子經濟有效值的概念，將其定義為實際化工生產投入原料中，可作為目標產品實現經濟價值的原子比例（數值范圍0～1，無單位）。

。 ? ? ? （6）

式中：VAE—原子經濟有效值;

AU—原子利用率;

Yn—操作過程n收率。

從計算公式及圖2可看出，要提高原子經濟有效值可從原子利用率和收率兩方面入手。在確定的化學品合成路線中，通常采用優化反應條件、改善反應裝置、更換催化活性更高的催化劑等措施實現反應收率的提高。

當目標產物以較高的反應收率由原料轉化形成后，需經多次分離除去過量的反應物、溶劑、副產物等雜質，在多組分分離過程中分離方法、分離條件[11]及分離序列[12]都在不同程度上影響著該操作過程的收率及能耗。目前大多數化工產品的工業化生產工藝已定，在綠色化程度更高的合成路線尚處于研發階段的情形下，通過變更工藝路線、改善反應類型實現原子利用率的提高可行性較低。本文考慮通過擴展產品鏈的方式，將副產物轉化為其他具有一定經濟價值的產品，實現生產工藝由單一目標產品向多目標產品的轉換，通過實現副產物中原子的有效利用達到提高原料原子利用效率的目的。

3? TDI生產工藝綠色分析

TDI是一種重要的有機化學中間體，是制備聚氨酯的重要原料，具有廣闊的市場需求。目前TDI的工業化生產主要采用光氣化技術，為減少使用具有強刺激性、毒性的光氣，人們試圖采用完全不同于光氣化反應的其他路線來制備TDI，提高生產過程的安全性。非光氣化法合成TDI的方法很多，目前獲得廣泛研究的有羰基化法和氨基甲酸酯分解法。本文選擇光氣化法、羰基化法中典型的一步合成法、二步合成法以及氨基甲酸酯分解法中的碳酸二甲酯法，對4種TDI生產工藝進行綠色分析。

3.1? TDI生產工藝簡介

胺光氣化法是最早的TDI合成工藝，光氣作為反應物與甲苯二胺（TDA）發生反應生成甲苯二異氰酸酯（TDI）和副產物氯化氫。工業化生產通常分為5個工序：一氧化碳和氯氣反應生成光氣;甲苯與硝酸反應生成二硝基甲苯（DNT）和水;DNT加氫反應生成甲苯二胺（TDA）和水;干燥的TDA與光氣反應生成甲苯二異氰酸酯（TDI）以及TDI的提純精制。整個光氣化法生產工藝中，除目標產品TDI，同時生成副產品水和氯化氫，見圖3。

隨著TDI市場需求的擴大，不斷有學者對TDI生產流程進行研究，從優化分離序列、工藝參數及改造設備等方面進行工藝優化，達到提高收率、降低成本、節約能耗等目的[12-16]。本文以甲苯硝化合成DNT為起點，計算出全工藝的原子利用率為40.65%，反應收率為89.65%[17-19]。

一步合成法避免了光氣的使用，由二硝基甲苯與一氧化碳反應直接生成TDI和副產物二氧化碳，與光氣化法相比具有工藝流程簡單的優點，流程框圖如圖4所示。

一步合成法雖反應步驟簡化，但反應條件較苛刻，且存在催化劑回收困難等問題，帝國化學公司在此基礎上發展了二步合成法。仍以DNT和CO為原料，第一步在脂肪醇中發生反應生成甲苯二氨基甲酸酯（TBU），第二步經加熱或催化分解為TDI和相應的脂肪醇，脂肪醇可循環使用。從原子經濟性的角度考慮，二步合成法中脂肪醇雖參與了反應過程，但既不構成目標產物也不轉化為其他物質，可將其視為溶劑。因此，若僅以化學方程式為依據計算原子利用率，一步合成法與二步合成法對原料具有相同的利用程度，但反應過程的不同使兩種方法具不同的目標產品收率。奧林公司以二硝基甲苯和一氧化碳為原料，在一定的條件和催化劑下發生一步反應，二硝基甲苯轉化率為99.1%，TDI選擇性為75.2%;Arco公司對二步合成工藝進行了大量研究，二硝基甲苯轉化率可達到100%，最終TDI收率可達到89.3%[20]。二步合成法生產工藝流程見圖5。

碳酸二甲酯法是非光氣化法生產TDI的新熱點，以碳酸二甲酯代替光氣與TDA反應，生成甲苯二氨基甲酸甲酯（TDC），再由TDC經催化或加熱分解為目標產物TDI和甲醇。TDC加熱分解需要較高的反應溫度，易發生副反應降低目標產物收率，因此多數文獻采用催化劑催化TDC分解為TDI。王延吉等[21]發現使用乙酸鋅作為TDC合成的催化劑時，在一定的條件下發生反應，TDC收率為94.2%，反應后失活的氧化鋅可直接催化TDC分解生成TDI，TDI收率為85.4%，避免了催化劑分離問題。見圖6。

3.2? TDI工藝綠色化程度綜合分析

對4種TDI合成方法進行原子利用率有效值、副產原子回收率及修正E因子計算，從目標產物及副產物對原料的有效利用程度進行綠色化程度的綜合分析， 見圖7。

一步合成法和二步合成法具有相同且較高的原子利用率，但一步合成法在反應過程中目標產物收率較低，導致在投入等量的原料時，二步合成法可將更多的原子轉化為目標產物，具有更高的原子利用率有效值。光氣化法和碳酸二甲酯法的副產物分別為氯化氫和甲醇，經分離純化等操作可作為其他生產工藝的原料實現經濟價值。一步合成法和二步合成法的副產物均為二氧化碳，目前雖有許多將二氧化碳轉化為化學品的成功報道，但工業化生產較為局限，故本文暫不考慮二氧化碳的回收利用價值。

依據前文提出的計算公式及相關數據，計算可得4種TDI合成工藝的原子利用率有效值均為30%左右，其中二步合成法最高為37.84%，光氣化法次之，為36.44%。由副產原子回收率可看出，二步合成法中進入副產品的原子無法通過回收利用實現經濟價值，而光氣化法工藝所生成的副產物中有57.48%可作為其他生產工藝的原料，進一步實現對原子的有效利用。由修正E因子可更加直觀地看出4種生產工藝在原料利用方面的綠色化程度，每生成1 t目標產品TDI，光氣化法將同時產出0.62 t的廢棄物排入環境，而一步合成法和二步合成法需排放的廢棄物量高達1.44 t。綜合考慮目標產物和副產物兩方面對原料的利用效率，光氣化法在有效利用原材料方面具有更高的綠色化度。

3.3? 光氣化法原子經濟有效值計算

以TDA合成單元為例，DNT與H2發生反應生成間位甲苯二胺（TDA）、少量鄰位甲苯二胺（OTDA）和大量水，同時發生副反應生成焦油殘渣。鄰位甲苯二胺和光氣反應不能得到TDI，而是生成環脲及其聚合物，影響目標產品質量的同時容易造成沉淀堵塞設備。為提高TDA純度，出反應器的物流需經過脫水塔、脫同分異構體塔、脫焦油塔進行精餾分離除去雜質。在多組分的精餾分離過程中，輕重關鍵組分均為分配組分，同時出現在塔頂塔釜中，因此總會不可避免地造成損耗。進入TDA合成單元的原子中，有62.29%的原子實現了從反應物到目標產物的轉化，但因分離過程中的損耗，僅有61.79%的原子可進入下一單元繼續反應。光氣化法各工段原子利用率及收率見表1。

若光氣化法生產TDI全工藝流程中的分離均為理想化過程（僅實現物質之間的分離而不產生損耗），僅考慮原子利用率和反應收率的原子利用率有效值即可準確衡量該工藝流程對資源的有效利用程度，即原料中有36.44%的原子構成目標產物TDI實現有效利用。但實際生產中，全工藝流程的分離收率為96.37%，原料中真正轉化為可售產品從而實現經濟價值的原子比例為35.12%。因此與原子利用率有效值相比，原子經濟有效值可以更加精確地衡量化工過程對原料原子的有效利用程度。

對于光氣化法TDI生產工藝，已有較多學? ? 者[22-23]對其反應收率的提高進行了研究，目前光氣化法工藝中各反應收率均已在96%左右，進一步提升空間并不大。因此，對光氣化法TDI生產工藝的原子經濟有效值的提高應著重從原子利用率入手。

3.4? TDI光氣法工藝原子經濟有效值的提高

光氣化法生產TDI的過程中，氯原子先由光氣轉化進入中間產物酰氯和胺鹽中，隨后因中間產物的分解進入副產物HCl中。原料光氣中的兩個氯原子并不參與構成目標產物TDI，但仍然是其生成過程中不可或缺的關鍵因素。對于無法避免生成的副產物HCl，本文考慮將其轉化為具有一定經濟價值的產品，將光氣化法擴展為多目標產品的生產工藝，實現原子經濟有效值的提高。

副產物HCl通常以水吸收后制成鹽酸低價銷售，但鹽酸具有強腐蝕性、價格低廉且市場飽和。TDI的光氣化生產工藝需由大量氯氣制備光氣，因此如將副產物HCl轉化為氯氣即可達到氯元素的循環利用，提高對氯原子的有效利用。以HCl為原料制備氯氣主要有3種方法：電解法、直接氧化法和催化氧化法。其中，直接氧化法由于存在設備復雜、產物分離困難、能耗大等問題未得到普遍工業化應用。與電解法相比，催化氧化法能耗較低、操作穩定性較高，引起廣泛關注和研究[24]。催化劑的性能直接決定了催化氧化制氯氣工藝的效率，以金紅石型TiO2作載體、RuO2為主組分的催化劑已實現工業化應用，且轉化率較高，為95.9%[25]。在光氣化法生產工藝中，以此催化劑將副產物HCl催化氧化為氯氣，可實現氯元素的循環利用。

除此之外，將副產物HCl作為聚氯乙烯的生產原料也是一種良好的轉化利用方式。聚氯乙烯（PVC）作為重要的合成樹脂材料，具有廣闊的應用價值，根據不同的單體生成方式有兩種工藝路線。一是乙炔氫氯化，由乙炔和HCl在催化條件下發生加成反應得到氯乙烯;二是乙烯氧氯化，乙烯在氧氣下被HCl氯化為氯乙烷，再通過裂解生成氯乙烯單體[26]。兩種不同的工藝路線都以HCl為原料，但由于乙炔與HCl反應生成氯乙烯為原子利用率較高的加成反應，并且我國煤炭資源較為豐富而石油資源相對匱乏，因此乙炔法制備PVC的生產工藝在我國有較大的資源優勢和現實意義。工業上通常采用以氯化汞為活性組分的催化劑進行乙炔法PVC生產，為降低對環境造成的不良影響，大量學者開始對低汞、無汞催化劑進行研究。研究成果表明，低汞催化劑具有良好的催化效果，以瀝青基球形炭為載體，當負載氯化汞質量分數為5%時，乙炔轉化率大于99%，氯乙烯選擇性接近100%。無汞催化劑雖具有較高的催化活性、選擇性、穩定性，但使用壽命較低，成本過高，不宜用于工業化生產。

對兩種不同的HCl轉化利用方式進行原子經濟有效值計算見表2，從中可知，通過擴展產品鏈，光氣化法生產TDI工藝的原子經濟有效值由35.12%提高至56%以上，有20%的原子雖經反應生成了副產物，但同樣實現了其經濟價值。

將副產物HCl用于乙炔法制PVC時，氯乙烯單體的合成反應類型為加成反應，使生產工藝的原子利用率大幅提高，由40.65%增至79.70%。但因為氯乙烯聚合生成PVC的反應收率相對較低，最終兩種HCl轉化方式的原子經濟有效值僅相差3%。因此，對TDI生產工藝副產物HCl的轉化利用方式，可根據生產地區的資源儲備、生產設備等條件進行選擇。

4? 結束語

本文提出以原子利用率有效值、副產原子回收率、修正E因子為評價指標的資源利用綠色化程度綜合分析方法，提出原子經濟有效值的概念并給出計算公式。以TDI的4種生產工藝為例，在原子利用率有效值相近的情況下，光氣化法副產原子回收率較高，因此在同樣的生產負荷下向環境排放的廢棄物較少，即修正環境因子較低，具有相對較高的資源利用綠色化程度。以原子經濟有效值對光氣化法進行了更為準確的原子經濟性分析，利用光氣化法生產流程中各分離操作收率的工業經驗值，進一步計算出其原子經濟有效值為35.12%。針對光氣化法中未得到有效利用的副產物HCl，給出催化氧化制氯氣和乙炔法制PVC兩種不同的轉化利用方式，通過擴展產品鏈，使光氣化法生產過程的原子經濟有效值由35.12%提升到56%以上，大幅提高了對原料原子的有效利用。

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