基于車載多軸差分吸收光譜技術對城市NO2污染分布和排放評估研究

劉浩然，胡啟后，談 偉，蘇文靜，陳羽佳，朱一芝，劉建國

1. 安徽大學物質科學與信息技術研究院，安徽 合肥 230601 2. 中國科學院安徽光學精密機械研究所，環境光學與技術重點實驗室，安徽 合肥 230031 3. 中國科學技術大學地球和空間科學學院，安徽 合肥 230026

引 言

二氧化氮(NO2)是大氣中最重要的痕量氣體之一，在對流層和平流層化學中均起著關鍵作用。NO2參與對流層中臭氧(O3)的催化形成，有助于形成二次氣溶膠和酸雨[1-4]。高濃度的NO2對肺部和呼吸道有強烈的腐蝕與刺激性，損害人體健康[4-5]。對于城市區域，大氣中的NO2主要來自于人為源，如： 工業制備過程中的排放、化石燃料燃燒、機動車排放、生物質燃燒等[4]。開展城市的NO2污染排放與分布研究，可以為城市大氣污染防治與管控提供數據支持與保障，具有非常重要的環境科學意義。

目前，城市區域的NO2研究主要基于地面站點的監測結果，多聚焦于分析NO2的變化規律與分布特征，而對于城市NO2排放通量的評估研究仍較匱乏。多軸差分光學吸收光譜法(MAX-DOAS)是一種用于氣溶膠、NO2、SO2、HCHO等多種大氣污染物的被動遙感測量技術，目前已廣泛應用于大氣污染監測領域[1, 6-10]。有研究表明，將MAX-DOAS技術應用于車載移動端可監測獲得污染氣體柱濃度空間分布信息，若車載走航路線為完整閉環，基于走航觀測結果再結合氣象信息可進一步搭建污染氣體的通量計算模型，從而獲取目標區域的污染氣體排放通量[11]，可有效評估研究區域的本地排放與外部輸入的貢獻。

京津冀區域作為國內的政治文化中心，面臨的大氣污染問題備受世人矚目[6]。河北省衡水市曾作為京津冀污染最嚴重的城市之一，對于開展污染防治與管控方面的研究具有很強的代表性。在工作使用車載MAX-DOAS針對衡水市區NO2的空間分布、污染區域貢獻和排放通量等方面進行了研究與分析。

1 實驗部分

使用兩套MAX-DOAS儀器系統： (1)車載MAX-DOAS，搭載至航觀測車的頂部用以走航觀測； (2)站點MAX-DOAS，搭建于衡水市區內西南方向的融創大廈(37.739°N，115.628°E)樓頂進行定點觀測?；谶@兩套MAX-DOAS儀器系統分別開展了平行對比實驗和走航觀測實驗，實驗期間的航行時間、行駛方向、氣象參數等信息如表1所示。

表1 實驗期間的天氣、風場和行駛方向Table 1 Driving direction, wind field and weather conditions during this campaign

兩套MAX-DOAS儀器的系統結構整體一致，如圖1所示，系統由掃描望遠鏡、控制望遠鏡仰角的步進電機、一維電荷耦合器件檢測器(Sony ILX511，2048個像元通道)、紫外光譜儀(AvaSpec-ULS2048L-USB2)、光譜儀溫控系統和計算機組成。其中，車載MAX-DOAS光譜儀波段覆蓋范圍為300～460 nm，光譜分辨率為0.6 nm，而站點MAX-DOAS光譜儀覆蓋范圍為300～400 nm，光譜分辨率為0.45 nm，二者的儀器視場角均為0.5°。

圖1 MAX-DOAS儀器結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup of the MAX-DOAS instrument

1.1 平行對比觀測2.18年1月30日，將參與本研究的兩臺MAX-DOAS儀器(以下簡稱： 站點MAX-DOAS與車載MAX-DOAS)同時搭設至衡水市中心西南方向的融創大廈站點(37.739°N，115.628°E)，通過開展平行對比觀測確保儀器數據的一致性。

在該平行對比觀測中，兩套系統的望遠鏡方位角均指向287°(正北方向為0°)，且望遠鏡按照1°, 2°, 3°, 4°, 5°, 6°, 8°, 10°, 15°, 30°和90°序列進行觀測掃描，單個光譜的積分時間約為1 min，曝光時間和掃描次數根據接收的散射太陽光的強度自動調節，以得到較好的信噪比，每個掃描序列的完成約需12 min。

1.2 車載走航觀測實驗

2018年1月24日和2月9日在衡水市區環城路(圖2中藍線)分別開展了基于車載MAX-DOAS系統的走航觀測實驗，儀器系統安裝在觀測車頂部，高于街道約2 m，望遠鏡的方位角和觀測車行駛方向保持一致，按30°和90°的仰角序列進行掃描，單個光譜測量時間約為30 s，每個掃描序列約需1 min。表1和圖2分別為車載航測實驗的時間和路線，每次航測均從環城路西側的公路交叉口開始(圖2中藍色四角星)，每次走航觀測均為完整閉環路線。同時，車上配置了全球定位系統(GPS)數據接收器，以記錄實時坐標位置和車輛速度。環城路總里程為29.5 km，觀測車行駛速度保持在30 km·h-1左右，單次航測耗時約1 h，兩天的實驗路線均為沿環城路順、逆時針航測各1次，累計進行4次閉合繞圈觀測。

圖2 實驗期間的車載航測路線和衡水城市結構示意圖Fig.2 The measurement routes taken and Hengshui city structure during this campaign

站點MAX-DOAS于2月9日在融創大廈站點(37.739°N，115.628°E)進行同步觀測，儀器的各設置參數與1.1節保持一致，用于同期的數據對比分析。鑒于工廠集群及交通樞紐均位于城市東部，為便于后續分析，現將115.68°E以東視為城市東部區域，另一側視為城市西部。

2 方法原理

2.1 光譜反演

基于差分吸收光譜法(DOAS)原理，選擇一條參考譜以扣除光譜中夫瑯禾費結構的干擾，可從太陽散射光譜中反演出目標氣體的差分斜柱濃度(differential slant column density, DSCD)[12]，如式(1)所示

DSCDmeas=SCDmeas-SCDref

(1)

式(1)中，SCDmeas為測量譜，SCDref為參考譜，通常參考譜是選擇相對干凈的90°天頂觀測光譜，此時反演得到的DSCDmeas中同時包含了對流層和平流層兩部分信號，由于大氣化學研究過程中主要關注污染氣體的對流層信息，因此需要扣除其平流層的干擾信號。平流層光子路徑主要受時間的影響較大，對于觀測仰角并不敏感，考慮到在同一個觀測序列中，由于觀測時間相對較短，各仰角的平流層吸收幾乎相同，因此選擇每個觀測序列的90°光譜作為該序列的參考光譜，即可去除平流層信息

DSCDmeas(α)=SCDtrop(α)+SCDstrat(α)-SCDtrop(90)-

SCDstrat(90)=SCDtrop(α)-SCDtrop(90)=DSCDtrop(α)

(2)

式(2)中，DSCDmeas(α)和DSCDtrop(α)分別表示α仰角下反演得到的差分斜柱濃度和對流層差分斜柱濃度[12]。

在光譜數據反演之前，需要使用采集獲取的儀器偏置、暗電流信號以校正所有的測量光譜，所使用的反演軟件為QDOAS(http: //uv-vis.aeronomie.be/software/QDOAS/)，選擇338～370 nm波段進行反演，具體設置如表2所示。

圖3是2018年1月30日11:56時刻30°仰角的光譜擬合示意圖，紅線表示痕量氣體吸收結構的擬合曲線，黑線表示吸收結構的測量曲線，反演得到的NO2SCD為15.11×1015molecule·cm-2，擬合誤差為0.56×1015molecule·cm-2，剩余誤差的均方根為3.71×104。

表2 NO2 DSCD的反演參數設置Table 2 Parameter settings used for NO2 DSCD retrieval

2.2 對流層NO2垂直柱濃度

由QDOAS直接反演得到的NO2DSCD需要通過對流層差分大氣質量因子(DAMF)轉換成與觀測方式、觀測路徑等幾何參數無關的垂直柱濃度(VCD)，見式(3)和式(4)

(3)

DAMF=AMF(α)-AMF(90)

(4)

氣溶膠和痕量氣體廓線的垂直分布對于大氣質量因子(AMF)的計算非常重要，可以通過大氣輻射傳輸模型計算獲得，其中，大氣溫度和壓力廓線使用WRF(weather research and forecasting model)模式模擬的結果，而氣溶膠消光和NO2廓線使用WRF-Chem(WRF coupled with chemistry)模式的模擬結果。本研究中，使用矢量線性化離散坐標輻射傳輸模型(VLIDORT)[6]計算所有AMF，在計算時設定單次散射反照率為0.95，不對稱因子為0.68，地表反照率為0.06。

2.3 WRF-Chem模擬

污染物排放通量計算的最大誤差一般是由風場的不確定性引起的。為了獲得精準的高分辨率風場數據，利用WRF中尺度氣象模型將國家環境預測中心(NCEP)的全球預報模型(GFS)中獲得的全球氣象數據集(0.5°空間分辨率和6 h時間分辨率)縮放至目標區域的1 km分辨率。模擬的風場空間分辨率為1 km，垂直分布共有34層，用于NO2排放通量的計算。

圖3 一條光譜的NO2擬合示意圖Fig.3 NO2 fitting case of a measurement spectrum

使用WRF-Chem V3.7版本模擬大氣污染物的3維分布，其網格分辨率為20 km×20 km，垂直分布共有26層?；贛OSAIC(model for simulating aerosol interactions and chemistry)氣溶膠模型結合CBM-Z (carbon-bond mechanism version Z)氣相化學機制以模擬大氣中的化學過程。人為排放的輸入信息取自《中國多尺度排放清單數據庫》(MEIC，http://www.meicmodel.org/)。

2.4 NO2排放通量計算

車載繞圈航測可以用來量化城市空氣污染的傳輸和排放源強度，在引入氣象信息后，可通過式(5)計算城市NO2的排放通量[5，11]

(5)

由于測量過程是非連續的，且可以視為分段執行，因此NO2排放通量可以估算如式(6)

FluxNO2≈∑VCDNO2(Si)ωisin(βi)ΔSi

(6)

其中，VCD表示由車載MAX-DOAS測量的NO2平均垂直柱濃度，ω表示觀測地點的風速，β表示風向與行駛方向之間的夾角，ΔS是相鄰測量結果之間的距離。研究中使用觀測車上的GPS傳感器記錄地理定位信息，WRF模擬獲得的1 km×1 km分辨率的每小時風場數據在空間和時間維度內插到車載MAX-DOAS測量分辨率上。然后將風場數據與車載MAX-DOAS VCD組合以進行通量計算。

由于風速、風向和NO2濃度隨高度變化很大，使直接用平均風數據進行排放通量估算導致較大的誤差。因此，使用WRF-Chem模擬的NO2垂直廓線對平均風場數據作加權處理，見式(7)

(7)

其中vi表示高度層i的風矢量，wi表示層i的權重，即該層柱濃度占VCD的比重。

3 結果與討論

3.1 儀器對比驗證

圖4為2018年1月30日平行對比實驗中兩臺儀器各仰角的NO2DSCD的對比結果，兩臺儀器的NO2DSCD顯示出較好的一致性，DSCD的數值大小和趨勢幾乎重合[圖4(a)]，表明儀器之間沒有明顯的系統誤差。鑒于兩臺儀器各仰角的觀測時間并非完全同步，這里將二者的每個掃描序列的NO2DSCD分別取平均并作相關性分析，結果顯示二者相關性顯著[圖4(b)]，R值達到0.974。在整個對比觀測期間，車載MAX-DOAS的NO2DSCD平均值(88.4×1015molecule·cm-2)比站點MAX-DOAS的平均值(84.5×1015molecule·cm-2)高4.61%?？紤]到兩臺儀器的光譜覆蓋范圍、光譜分辨率均存在一定的差異，且各仰角的觀測時間也并非完全同步，這些因素可能是造成二者結果稍有差異的原因，但整體上兩臺儀器檢測結果基本一致。

3.2 衡水市NO2 VCD空間分布

圖5和表3可以看出2018年1月24日和2月9日的4次車載航測的NO2VCD空間分布情況，觀測得到的NO2VCD范圍在0.89×1015～56.33×1015molecule·cm-2，4次觀測的平均值及標準偏差分別為： (28.45±9.26)×1015，(30.20±1.03)×1015，(27.77±4.36)×1015，(22.42±5.70)×1015molecule·cm-2，該濃度整體要高于此前一些國內其他區域的研究結果[5, 6, 10, 13-14]，表明衡水市區NO2污染水平相對較高。通過車載航測可以較清晰地看出衡水市區NO2的空間分布特征： 市區東部整體高于西部區域，且高濃度NO2主要聚集在環城路的東南角和東部，這兩處可能存在重要的NO2排放源?？紤]到環城路外部的東南方向處存在一個工廠群(包括玻璃加工廠、塑料廠、橡膠廠等)以及加油站，因此具備較強的NO2排放能力； 而環城路的東部的立交橋路段是衡水市區重要的交通運輸樞紐，該地段車流量大、大型貨車較多，因而尾氣排放總量高，亦是城市主要的NO2排放源。

圖4 對比實驗期間，站點MAX-DOAS與車載MAX-DOAS的NO2時間序列(a)及相關性圖(b)Fig.4 NO2 time series (a) and correlation (b) between the stationary and mobile MAX-DOAS during the inter-comparison measurement

圖5 實驗期間NO2 VCDs的空間分布及風場信息 黑色箭頭為風場信息，紅色五角星為站點MAX-DOAS所在位置Fig.5 Spatial distribution of NO2 VCDs and the wind information during this campaign The black arrow represents the wind field information, and the red five-pointed star represents the location of the stationary MA-DOAS

表3 走航觀測期間的衡水市各區域NO2平均VCD(1015 molecule·cm-2)Table 3 NO2 Mean VCDs of each area of Hengshui during the mobile MAX-DOAS measurement (1015 molecule·cm-2)

3.3 NO2污染區域貢獻

為評估東部污染區域的NO2相對貢獻，將相對潔凈的西部區域視為城市本底值，將二者進行對比分析。由表3可知，車載航測結果顯示衡水市區東部的NO2平均濃度比西部區域分別高了61.9%，35.9%，3.7%和14.6%，進一步說明了衡水市區NO2的主要排放源在市區環城路東部附近。相比于1月24日的結果，2月9日的車載航測表現出市區東部與西部的NO2濃度差異驟減，可能是受氣象條件影響所致，當日北風偏西3～4級，風速整體超過5 m·s-1，將相對潔凈的市區北部和西部的氣團輸送至污染源聚集的東部區域，產生了一定的清潔作用，因而使得東部區域整體的NO2平均濃度降低。2月9日的潔凈氣團使得污染源區(城市東部)的濃度相較于無風狀態下的1月24日檢測結果下降了23.8%，而對污染源較少的區域(城市西部)，清潔作用影響則并不明顯。

對于1月24日的車載航測結果，因處于微風狀態，風速小于1 m·s-1，該條件下污染區域的排放特征明顯，更適用于污染區域貢獻的評估，此時東部區域的NO2明顯高于西部區域，兩次觀測結果顯示東部區域比西部潔凈區域NO2貢獻值超出了13.32×1015和8.93×1015molecule·cm-2。

圖6 2018年2月9日走航觀測實驗期間，站點與車載MAX-DOAS的NO2檢測結果對比圖 黃色陰影： 車載臨近站點時的結果； 灰色陰影： 車載MAX-DOAS行駛至東部區域的結果Fig.6 Comparison of NO2 between the stationary and mobile MAX-DOAS during the mobile measurement on February 9, 2018 Yellow shadow: the time when the vehicle approaching the stationary MAX-DOAS； Gray shadow: time when the vehicle reached the eastern region of Hengshui

考慮到NO2具有較強的光化學特性，白天受光照、大氣狀態和氣象條件影響發生相應的大氣化學反應，從而產生一定的時間變化性。在車載航測實驗中，由于東部區域的測量時間和西部區域仍存在一定的差異，這樣直接做差值對比可能會存在一定的誤差。為消除NO2的時間變化差異，將車載與站點實驗的NO2結果進行了對比分析，由于站點MAX-DOAS搭設于1月30日，本次對比分析只考慮了2月9日的實驗結果。圖6為車載和站點NO2VCD的時間序列結果，可以看出，當走航車不在東部區域時，車載和站點的濃度較為接近且變化趨勢高度一致； 當監測車行駛至東部區域時，二者濃度差異明顯，且變化趨勢亦不相同。站點位于衡水西部邊緣的中間位置，是西部潔凈區域頗具代表性的一個站點。因此，當走航車行駛至東部區域時，與同時段的站點結果進行比較，可以有效地評估出衡水市區東部污染源相較于城市西部的污染程度，分別高出30.1%和56.3%，多貢獻了7.89×1015和10.56×1015molecule·cm-2。

綜合1月24日無風條件下的觀測結果以及2月9日與站點的對比結果，可以得出衡水東部區域存在明顯的NO2污染源，其NO2濃度比西部高出了30.1%～61.9%、多貢獻了7.89×1015～13.32×1015molecule·cm-2。車載繞圈航測方法可以有效地評判出NO2等污染氣體的城市污染源位置及其貢獻特征。

3.4 本地排放與傳輸評估

圖5顯示了實驗期間的NO2VCD的空間分布和風場信息。通過2.4節的方法，在污染分布和氣象條件理想的狀態下，可計算得到車載繞圈區域的NO2向外部輸出的總通量和外部輸入通量，兩者之差即為目標區域的排放通量。本研究選取了3次航測結果進行排放通量的評估與分析，如表4所示，實驗期間航測區域內向外輸出的NO2總通量分別為1.76×1024, 1.54×1024, 22.4×1024molecule·s-1，外部輸入的通量為1.66×1024, 1.43×1024, 21.54×1024molecule·s-1； 因此，區域內的NO2排放通量分別為0.10×1024, 0.11×1024, 0.86×1024molecule·s-1，該排放通量結果相較于此前其他區域的研究[11]整體偏低，說明衡水市區相對于其他研究區域，其主要的NO2污染源并非在集中在市區內部； 另一原因可能是選取的衡水市航測區域的面積約為50 km2，遠小于其他研究區域的面積，因而NO2總通量和排放通量相對較低。

表4 實驗期間衡水市區NO2的排放、輸入、輸出通量(1024 molecs-1)

排放通量的計算除了受本地的排放量影響外，還與風向、風速等氣象參數密切相關，風速偏低時(<2 m·s-1)通常不利于排放通量的計算。因此，風速更高的2月9日的檢測結果，可以更好地代表衡水市中心區域的NO2排放通量水平，其中96.16%來源于區域外部輸入，3.84%由區域本地排放所導致，外部輸入的NO2比本地排放高了25倍，且3次航測NO2的區域外部輸入占比均高于90%，進一步證明衡水市NO2主要污染源并不位于市區內部，受市區外部污染源影響明顯。

排放通量結果可以確定本地排放和局地污染輸送影響，而基于拉格朗日混合單粒子軌道模型(HYSPLIT)模型模擬的氣團軌跡可以表征氣團在過去時段內經過的區域，用以鑒別長距離的外部污染源。為進一步探究衡水市區NO2的外部污染輸送源，本研究基于HYSPLIT模型對衡水市中心區域2018年1月16日至2018年2月15日觀測時段的每小時反演一條后向軌跡，并對所有軌跡進行聚類分析，考慮到NO2在大氣中停留時間相對較短，采用24 h氣團后向軌跡分析。再將聚類后的氣團集群疊加至改觀測時段OMI衛星的NO2平均VCD，可以清晰地看出氣團集群是否經過高濃度污染區域。從衛星探測結果可看出(圖7)，保定、廊坊、石家莊等地均為主要的NO2污染排放聚集地，而衡水NO2濃度相對低于這幾個熱點區域。觀測期間的氣團集群基本來自這三個熱點區域，其中，主要受到來自北部的保定、廊坊區域(合計55.85%的氣團集群)的污染源，以及西北部的石家莊(40.95%的氣團集群)污染源輸送的影響。

圖7 2018.01.16—2018.02.15 OMI衛星觀測的衡水及周邊地區的對流層NO2的空間分布及其0～100 m高度的氣團24 h后向軌跡集群

4 結 論

基于2018年初在衡水市開展的站點平行對比實驗、車載走航觀測實驗，分析了衡水市NO2的空間分布、污染區域貢獻、排放通量，評估了衡水市本地和周邊區域的污染傳輸影響，討論了車載多軸差分吸收光譜技術對于城市NO2的污染分布和排放通量研究的應用，結論如下：

(1) 實驗期間衡水市區NO2VCD范圍在0.89×1015～56.33×1015molecule·cm-2，每次航測的平均值在22.42×1015～30.20×1015molecule·cm-2，其污染源主要分布在環城路外側東南方向的工廠集群，以及環城路東部的立交橋路段；

(2) 基于車載走航觀測實驗在1月24日的無風狀態下的結果以及2月9日與站點檢測對比的結果，評估了衡水市東部NO2污染源的影響，比西部高出了30.1%～61.9%、多貢獻了7.89×1015～13.32×1015molecule·cm-2的NO2；

(3) 通過2月9日的走航觀測實驗可計算出衡水市NO2市區排放通量為0.86×1024molecule·s-1，該結果相對于其他區域的研究整體偏低，說明NO2污染源并非在集中在市區內部，而本實驗選取的走航觀測區域遠小于其他研究區域，也是城市排放通量偏低的原因之一。此外，NO2通量有96.16%來源于區域外部輸入，3.84%為區域本地排放，進一步證明衡水市NO2污染源并不位于市區內部；

(4) 結合實驗前后的OMI衛星的NO2平均結果和后向軌跡氣團分析了衡水市的長距離傳輸源，實驗期間衡水市NO2外部傳輸源主要來自北部的保定、廊坊區域，以及西北部的石家莊區域。

車載多軸差分吸收光譜技術對于我國城市NO2等污染氣體的空間分布、排放源識別、通量計算和污染貢獻評估等方面有較出色的應用前景，可以為城市發展規劃和污染氣體控制政策的制定提供數據支持，有較好的推廣意義。