高硫肥煤碳結構研究與光譜學表征

葛 濤，李 洋，Wang Meng，陳 萍，閔凡飛，張明旭

1. 安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001 2. Department of Civil and Environmental Engineering, University of Houston, Houston Texas 77204, USA 3. 安徽理工大學地球與環境學院，安徽 淮南 232001

引 言

肥煤是煉焦配煤的重要煤種，優質肥煤屬于我國稀缺煤種。煤結構是煤化學的核心研究內容之一[1]，碳作為煤結構的基本骨架，是構成煤中有機質及形成焦炭的主要元素，掌握高硫肥煤中碳結構特征對構建高硫肥煤大分子結構模型、認知肥煤結構與反應性，提高煤炭利用效率、增加煤炭附加值具有重要意義。

馬汝嘉等對陜西鳳縣無煙煤分子結構進行了表征，認為煤芳香結構以萘、蒽和菲為主，脂肪碳以亞甲基、次甲基、脂肪側鏈和環烷烴的形式存在，其中脂肪側鏈以短鏈為主[2]。安文博等在研究阜新長焰煤結構時，發現其芳碳率較大，芳香核縮合程度較大，芳香結構單元排列秩序比較規則[3]。

曾凡桂等研究了內蒙五牧場煙煤和山西成莊無煙煤的結構特征[4-5]。五牧場煤大分子結構的芳香結構單元包括苯、萘、蒽、菲，醚鍵、氫化芳環以及鄰位亞甲基是連接芳香結構的主要橋鍵。成莊煤中芳香碳以2，3和4環結構為主，脂肪碳主要以甲、乙基側鏈及環烷烴的形式存在。

XRD是獲取煤芳香核平面大小、堆砌高度和微晶結構的有效手段[6]，FTIR能夠提供煤中芳香烴和脂肪烴結構參數，XPS對物料表面化學結構具有高度識別能力[7]。利用XRD，FTIR和XPS分別對山東東灘(DT)及山西水峪(SY)、霍州(HZ)、高陽(GY)四個礦區肥煤進行聯合解析，獲取肥煤中碳結構參數及賦存特征。

1 實驗部分

1.1 樣品

根據GB474—2008制備煤樣，取200目樣品密封保存。利用5E-MAG6600工業分析儀測定煤樣水分、灰分和揮發分。通過Multi EA 4000元素分析儀測定樣品中的C，H，N含量，利用SDS 601智能全自動定硫儀測定樣品中S的含量。煤樣的工業分析和元素分析結果見表 1。

表1 煤樣的工業分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysisof coal samples

1.2 方法

XRD測試在島津XRD-6000型分析儀上進行。銅靶輻射(λ=0.154 05 nm)，管壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，Ds=1°，Ss=1°，Rs=0.3mm，掃描速度ω=3°·min-1。

利用日本島津IR Tracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀進行樣品FTIR測試。波數范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為16 cm-1，掃描次數累加到32次。

XPS測試設備選擇賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi型-X光電子能譜儀。X射線激發源： 單色AlKα(hν=1 486.6 eV)，功率為150 W，X射線束斑500 μm，結合能以C(1s)(284.8 eV)為定標標準進行校準。

XRD，FTIR和XPS譜圖擬合分析軟件分別是Origin9.1，Peak Fit和XPS peak。

2 結果與討論

2.1 肥煤碳結構XRD解析

肥煤XRD譜圖見圖1，煤中礦物質形成了一些峰形較尖銳且強度較大的峰。在2θ=35°以前有一個明顯的寬峰，包括衍射角在26°附近的002峰和19°附近的γ帶。前者緣于芳香結構單元的平行定向，后者則與分子中的脂肪族碳(包括脂鏈和脂環)結構有關。2θ=43°左右的低矮衍射峰屬于100峰，反映芳香環的縮合程度，即芳香碳網層片的大小[8]。100峰的半高寬和對應的衍射角誤差較大，因此在擬合過程中采用去除個別影響較大的礦物峰，并通過多次擬合求取均值的方法以減小誤差。

對四種肥煤的002衍射峰和100衍射峰進分峰擬合，如圖2所示。分別利用布拉格方程[式(1)]和謝樂公式[式(2)和式(3)]計算層間距d002和延展度La、堆垛高度Lc，通過式(4)計算芳香度fa-XRD。微晶結構參數計算結果見表2。

d002=λ/2sinθ002

(1)

Lc=0.9λ/(β002cosθ002)

(2)

La=1.84λ/(β100cosθ100)

(3)

fa-XRD=I002/(I002+Iγ)

(4)

式中，λ為入射光波長0.154 056 nm；β002和β100分別為002衍射峰和100衍射峰的擬合半峰寬；θ002和θ100分別為002衍射峰和100衍射峰的位置；I002為002峰的峰面積，Iγ為γ帶的峰面積。

圖1 煤樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of coal sample

圖2 肥煤XRD 002峰擬合譜圖Fig.2 Fat coal XRD 002 peak fitting spectrum

表2 肥煤XRD解析碳結構參數Table 2 XRD structural parameters of coal sample

石墨特征峰的2θ002衍射角為26°，芳香結構單元層間距d002為0.34 nm[9]。四種肥煤的d002都與石墨接近，具有類似石墨的結構特征。但是碳的堆垛排列程度遠不及石墨的整齊，表明煤中存在較多的脂肪側鏈。γ帶使得DT煤XRD譜圖的不對稱性明顯高于SY，HZ和GY煤，說明DT煤中存在較多的脂肪碳結構，DT煤變質程度比SY，HZ，GY煤低。SY，HZ，GY煤的Lc，La和fa-XRD均大于DT煤，則表明山西煤的芳香碳結構層片排列規整度和芳香環縮合程度都強于DT煤。

2.2 肥煤碳結構FTIR解析

圖3為肥煤FTIR吸光度(Absorbance)-波數(Wave number)譜圖。

圖3 煤樣的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of coal sample

2.2.1 芳香烴結構

煤中芳香烴結構FTIR的擬合特征峰不超過6個[10]。肥煤芳香烴結構擬合譜見圖4，特征峰結構及相對含量見表3。DT和GY煤中芳香烴結構主要以苯環五取代、苯環四取代和苯環三取代形式存在。其中，DT煤中苯環四取代含量達到56.87%，GY煤中則是苯環五取代含量最高。SY與HZ煤中芳香結構以苯環二取代和苯環四取代為主。DT和GY煤含有較多的支鏈和較高的芳環縮合度。 2.2.2 脂肪碳結構

煤中脂肪結構的FTIR擬合峰一般為6～9個[11]。肥煤脂肪烴結構擬合譜見圖5，特征峰結構歸屬及相對含量見表5。四種煤中脂肪結構均是以亞甲基為主。DT，SY，HZ和GY煤的亞甲基占脂肪結構的比例分別為46.27%，48.89%，44.21%和41.85%。表明煤中含有較多的烷基側鏈，與XRD的分析結果一致。GY與DT煤中甲基含量略高于次甲基，SY和HZ煤則相反，主要與不同煤樣在成烴期間長脂肪族結構發生斷裂的程度有關。

圖4 芳香結構FTIR擬合譜圖Fig.4 FTIR fitting spectrum of aromatic structure

表3 芳香結構FTIR解析參數Table 3 Parameters of FTIR of aromatic structure

續表3

圖5 脂肪結構FTIR擬合譜圖Fig.5 FTIR fitting spectrum of aliphatic structure

2.2.3 肥煤結構參數

分析煤結構時，近似認為煤中氫只有芳香氫和脂肪氫兩種形式存在，根據煤中芳香烴和脂肪烴結構的 FTIR 解析結果及元素分析數據，利用式(5)，式(6)和式(7)計算煤結構參數[12]，見表5。

(5)

(6)

CH3/CH2=ICH3/ICH2

(7)

表4 芳香結構FTIR擬合參數Table 4 Parameters of FTIR of aliphatic structure

表5 煤樣的FTIR結構參數Table 5 XRD structural parameters of coal sample

Hal/Cal為脂肪族中的氫碳原子比，一般用經驗值 1.8； CH3/CH2為支鏈長度。

2.3 肥煤碳結構XPS解析

煤樣XPS全譜如圖6所示。

圖6 煤樣的XPS譜圖Fig.6 XPS spectrum of coal sample

煤的XPS碳譜一般會出現三到四個解疊峰，對應特征結構包括COO-，C—O，C—H以及C—C[14]。肥煤XPS的C(1s)擬合譜見圖7，各結構及其相對含量見表6。

表6 煤樣XPS的C(1s)擬合結構及相對含量Table 6 XPS spectral for C(1s) fitting and relativecontent of coal sample XPS

SY，HZ，GY和DT煤芳構碳含量依次為80.72%，79.56%，77.00%和66.64%。與FTIR分析結果相差不大。DT和HZ煤出現了羧基的擬合特征峰，表明兩種煤樣的氧化程度較高。DT煤含有較多的C—O結構，元素分析結果顯示DT煤中氧含量較高，推斷東灘煤中有較多不易被熱分解或不易起化學反應的非活性氧存在。

圖7 肥煤XPS[C(1s)]擬合譜圖Fig.7 Fatcoal XPS [C(1s)] fitting spectrum

3 結 論

(1)DT煤樣的XRD譜圖不對稱性高于其他煤樣，SY，HZ，GY和DT煤樣的fa-XRD依次增大，Lc和La依次減小，山西煤變質程度、芳香碳結構層片在排列規整度和芳香環縮合程度均高于DT煤。

(2)DT和GY煤中芳香烴結構主要以苯環五取代、苯環四取代和苯環三取代形式存在，SY與HZ煤中芳香結構以苯環二取代和苯環四取代為主。DT和GY煤含有較多的支鏈和較高的芳環縮合度。

(3)四種肥煤中脂肪結構均是以亞甲基為主，煤中含有較多的烷基側鏈。GY與DT煤中甲基含量略高于次甲基，SY和HZ煤則相反，主要與不同煤樣在成烴期間長脂肪族結構發生斷裂的程度有關。

(4)SY，HZ，GY和DT煤的芳碳率和芳氫率均依次降低，煤中芳構化程度依次減小，芳香環縮合度依次升高。

(5)DT和HZ煤的氧化程度較高。DT煤含有較多的C—O結構，判斷DT煤中有較多不易被熱分解或不易起化學反應的非活性氧存在。