基于XRD與SEM研究風淬渣微粉用于重金屬污染土壤的修復機理

張 浩，于先坤，徐修平*，楊 剛

1. 安徽工業大學建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032 2. 中鋼集團馬鞍山礦山研究院股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000 3. 中冶寶鋼技術服務有限公司，上海 201999

引 言

鋼渣作為煉鋼過程中產生的固體廢棄物，其產量約占煉鋼總產量的15%～20%[1-2]，即年產鋼渣約1.5億噸。目前我國鋼渣的利用率小于20%，其大部分采用堆積的方式進行存放，不僅占用大量土地，而且污染環境，給鋼鐵企業與社會帶來嚴重的負擔[3-4]。如何大規模且高效的利用鋼渣，實現環境減負是鋼鐵企業與社會迫切需要解決的問題。風淬渣是將高溫熔渣由渣罐倒入流渣槽，在流渣槽出口處由高速空氣噴吹成粒狀，其具有安定性好的特點，被廣泛用于建筑材料、公路建設、農業等方面[5]，但是存在利用附加值低的問題[6-7]，極大的限制了其應用。因此如何提高風淬渣的利用附加值，在降低環境污染的同時實現鋼鐵企業增效，是鋼渣綜合利用的新思路。

固化技術是重金屬污染土壤修復的主要方法，其具有對重金屬的適用范圍廣、成本低、施工周期較短的特點[8]。目前常用的固化藥劑為水泥、石灰、沸石、膨潤土、凹凸棒土等無機膠凝材料或多孔吸附材料[9-10]，上述固化藥劑普遍存在成本高且資源消耗大的問題。鋼渣作為一種具有膠凝活性的無機多孔材料，其性質與水泥、沸石較為相近，如何將價格低廉且存量巨大的鋼渣用于固化藥劑的研發，對發展重金屬污染土壤的固化技術具有重要意義。針對上述構想楊剛等以滾筒渣制備固化藥劑用于重金屬污染土壤修復，并且取得良好的固化效果。但是鋼渣種類眾多，其中風淬渣作為一種典型且產量大的鋼渣，其用于重金屬污染土壤進行固化修復的研究未見相關報道。

本研究采用粉磨工藝對風淬渣進行微粉化處理獲得風淬渣微粉，利用風淬渣微粉作為固化藥劑對含有Cd，Cu，Pb，Ni和Zn的重金屬污染土壤進行修復，研究風淬渣粉磨時間、風淬渣微粉摻量和養護時間對固化重金屬污染土壤效果的影響，并且分析風淬渣微粉固化重金屬污染土壤的機理，以期開發一種價格低廉的固廢型固化藥劑，為風淬渣的高附加值利用提供新途徑，實現鋼鐵企業“以廢增效”與“以廢治?！钡哪康?。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

風淬渣，馬鋼(集團)控股有限公司； 重金屬污染土壤，西南地區某礦區； 實驗用水為去離子水。

1.2 儀器

LS-C(IIA) 型激光粒度分析儀(中國珠海歐美克儀器有限公司)，ASAP2460型比表面積與孔隙度吸附儀(美國麥克儀器公司)，Quan-ta200型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)，D8ADVANCE型X-射線衍射儀(德國布魯克公司)。

1.3 方法

1.3.1 風淬渣微粉的制備

首先利用破碎機對風淬渣進行破碎后篩分獲得粒徑≤5 mm顆粒，并且將上述顆粒放入烘干溫度為105 ℃的干燥箱中烘干12 h。其次對烘干后的風淬渣顆粒進行篩分，獲得粗顆粒(粒徑1～5 mm)與細顆粒(粒徑<1 mm)，并且將上述粗、細顆粒各鋪成一條長行料堆，每次取料各從兩條長行料堆的橫向截取，其中粗、細顆粒的質量比為2∶1，獲得均化后風淬渣顆粒。最后利用轉速為600 r·min-1的球磨機對均化后顆粒進行粉磨，其粉磨時間為60～120 min，獲得不同粒徑的風淬渣微粉。

1.3.2 性能測試與表征

風淬渣微粉固化重金屬污染土壤中重金屬效果測試： 將不同粉磨時間的風淬渣微粉與重金屬污染土壤按一定的摻量比進行混合，獲得風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物，并且以固液比為3∶1向風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中加入水，經過充分混合后在室溫下自然養護1～28 d時間。依據USEPA Method 1311 TCLP方法，采用ICP-MS測試風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬浸出濃度，具體實驗方案見表1。

表1 實驗方案Table 1 Experimental scheme

采用中國珠海歐美克儀器有限公司LS-C(IIA) 型激光粒度分析儀對風淬渣微粉的粒度分布進行測試。采用美國麥克儀器公司ASAP2460型比表面積與孔隙度吸附儀對風淬渣微粉的孔結構進行測試。采用美國FEI公司Quan-ta200型掃描電子顯微鏡對風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物的微觀形貌進行測試。采用德國布魯克公司D8ADVANCE型X-射線衍射儀對風淬渣微粉的礦物成分進行測試。

2 結果與討論

2.1 原材料測試分析

從表2可以看出，重金屬污染土壤中Cd，Cu，Pb，Ni和Zn的浸出濃度較高，其中Cd，Pb和Ni的浸出濃度遠遠高于浸出濃度限值(GB5085.3—2007)，說明重金屬污染土壤存在極大的不安全性，對生態環境有嚴重影響； 風淬渣中Cd，Cu，Pb，Ni和Zn的浸出濃度遠遠小于浸出濃度限值(GB5085.3—2007)，說明風淬渣的性質安全，對生態環境不存在污染，可以用于修復重金屬污染土壤的固化技術。

2.2 風淬渣粉磨時間對修復重金屬污染土壤效果的影響

從表3可以看出，當風淬渣微粉摻量一定時，不同粉磨時間的風淬渣微粉與重金屬污染土壤進行混合經過14 d養護后，隨著風淬渣粉磨時間的延長，風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬浸出濃度呈現下降的趨勢，說明風淬渣微粉固化重金屬污染土壤中重金屬效果良好。當風淬渣粉磨時間為100 min以上時，風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬浸出濃度、風淬渣微粉固化重金屬污染土壤中重金屬效果均基本穩定。

表2 重金屬污染土壤與風淬渣中重金屬浸出濃度Table 2 Leaching concentrations of heavy metal in heavy metal contaminated soil and wind quenching slag

表3 風淬渣粉磨時間對修復重金屬污染土壤效果的影響Table 3 Effect of the wind quenching slag grinding time on the repairing of heavy metal contaminated soil

從表4可以看出，隨著風淬渣粉磨時間的延長，一方面風淬渣微粉的粒徑d10，d50和d90均降低，說明風淬渣微粉的粒徑尺寸減??； 另一方面風淬渣微粉的粒度分布寬度比系數Z與粒徑分布寬度H均減小，說明風淬渣微粉粒度分布趨向均勻[11-12]。同時隨著風淬渣粉磨時間的延長，風淬渣微粉孔結構顯著變化，即比表面積增加、孔體積和孔徑均降低，說明在粉磨過程中風淬渣微粉的比表面積雖然提高，但是風淬渣的多孔結構破壞。

表4 風淬渣粉磨時間對風淬渣微粉粒度分布與孔結構的影響Table 4 Effect of the wind quenching slag grinding time on the particle sizedistribution and pore structure of wind quenching slag powder

綜合表3與表4可以看出，隨著風淬渣粉磨時間的延長，風淬渣的多孔結構被破壞形成風淬渣微粉，風淬渣微粉的粒徑降低，比表面積增加，有利于提高風淬渣微粉修復重金屬污染土壤的效果。當風淬渣粉磨時間大于100 min時，風淬渣微粉的粒度分布與孔結構基本穩定，對固化重金屬污染土壤中Cd，Cu，Pb，Ni和Zn的效果均達到91%以上。

2.3 風淬渣微粉摻量對修復重金屬污染土壤效果的影響

從表5可以看出，當風淬渣粉磨時間一定時，不同摻量的風淬渣微粉與重金屬污染土壤進行混合經過14 d養護后，隨著風淬渣微粉摻量的增加，風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬浸出濃度呈現先大幅下降后趨向穩定的趨勢。當風淬渣微粉摻量為20%以上時，風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬浸出濃度與風淬渣微粉固化重金屬污染土壤中重金屬效果基本穩定。

從圖1可以看出，隨著風淬渣微粉摻量的增加，風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物的修復效果逐漸提高。當風淬渣微粉摻量較低時，即圖1(a)與圖1(b)，存在大量散落的重金屬污染土壤，這是因為風淬渣微粉摻量少，未能對重金屬污染土壤進行有效包裹。當風淬渣微粉摻量較高時，即圖1(c)與圖1(d)，一方面幾乎不存在散落的重金屬污染土壤，風淬渣微粉與重金屬污染土壤形成連續的塊狀體； 另一方面在風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物的塊狀體表面出現大量針狀水化物，這可能是由于風淬渣微粉中Ca2SiO4形成水化凝膠(C—S—H)對重金屬污染土壤形成有效的包裹，以達到固化修復的作用。

綜合表5與圖1可以看出，隨著風淬渣微粉摻量的增加，風淬渣微粉中形成的水化凝膠(C—S—H)數量增加，有利于提高風淬渣微粉包裹重金屬污染土壤的效果，以達到固化重金屬污染土壤中Cd，Cu，Pb，Ni和Zn的目的。當風淬渣微粉摻量大于20%時，風淬渣微粉與重金屬污染土壤形成連續的塊狀體，且生成大量水化凝膠(C—S—H)，對重金屬污染土壤的修復效果良好。

表5 風淬渣微粉摻量對修復重金屬污染土壤效果的影響Table 5 Effect of the wind quenching slag powder content on the repairing of heavy metal contaminated soil

圖1 風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物的掃描電鏡圖 (a)： 5#； (b)： 6#； (c)： 3#； (d)： 7#Fig.1 SEM of mixture of wind quenching slag powder-heavy metal contaminated soil (a)： 5#； (b)： 6#； (c)： 3#； (d)： 7#

2.4 養護時間對修復重金屬污染土壤效果的影響

從表6可以看出，當風淬渣粉磨時間與風淬渣微粉摻量均一定時，隨著養護時間的延長，風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物浸出濃度下降，風淬渣微粉固化重金屬污染土壤中重金屬效果提高。養護時間對各重金屬的固化效果有顯著影響，即養護時間為1 d時，重金屬污染土壤中Cu的固化效果達到90%以上； 養護時間為7 d時，重金屬污染土壤中Cu，Ni和Zn的固化效果均達到90%以上； 養護時間為14 d時，重金屬污染土壤中Cu，Cd，Ni，Zn和Pb的固化效果均達到91%以上； 養護時間為28 d時，重金屬污染土壤中Cu，Cd，Ni，Zn和Pb的固化效果均達到92%以上。說明一方面風淬渣微粉對固化重金屬污染土壤中Cu，Cd，Ni，Zn和Pb具有選擇性； 另一方面當養護時間大于14 d后，風淬渣微粉對重金屬污染土壤的修復效果基本穩定。

表6 養護時間對修復重金屬污染土壤效果的影響Table 6 Effect of the curing time on the repairing of heavy metal contaminated soil

從圖2可以看出，當養護時間1 d時，風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬以Cu(OH)2·2H2O，3Ni(OH)2·2H2O，Zn(OH)2，PbCO3和Cd2SiO4形式存在，其中Cu(OH)2·2H2O的XRD特征峰數量多且峰強高、3Ni(OH)2·2H2O和Zn(OH)2的XRD特征峰數量較多且峰強較高、PbCO3的XRD特征峰數量較少且峰強較低、Cd2SiO4的XRD特征峰數量少且峰強低，說明在養護時間1 d，具有堿性的風淬渣微粉產生大量的OH-與Cu，Ni和Zn進行結合。當養護時間7 d時，風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬以Cu(OH)2·2H2O，Zn(OH)2，PbCO3，Zn2SiO4，Cd2SiO4和Ni2SiO4形式存在，其中Cu(OH)2·2H2O和Zn(OH)2的XRD特征峰數量多、PbCO3的XRD特征峰數量增加、Cd2SiO4的XRD特征峰強增加，同時出現一定量Ni2SiO4和Zn2SiO4的XRD特征峰，說明在養護時間7 d，風淬渣微粉的Ca2SiO4在水化過程產生水化凝膠(C—S—H)與Cd，Ni，Zn進行結合形成鏈狀結構。當養護時間14 d時，風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬以Cu(OH)2·2H2O，PbCO3，Zn2SiO4，Cd2SiO4和Ni2SiO4形式存在，其中Cu(OH)2·2H2O的XRD特征峰數量多但峰強下降、PbCO3的XRD特征峰數量與峰強穩定、Zn2SiO4和Ni2SiO4的XRD特征峰強提高、Cd2SiO4的XRD特征峰數量增加，說明在養護時間14 d，風淬渣微粉產生的水化凝膠(C—S—H)數量進一步增加，有利于Cd，Ni，Zn形成、Ni2SiO4和Zn2SiO4，同時風淬渣微粉的CaCO3與Pb進一步結合形成PbCO3。當養護時間28 d時，風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬以Cu(OH)2·2H2O，PbCO3，Zn2SiO4，Cd2SiO4和Ni2SiO4形式存在，其XRD特征峰數量與峰強與養護時間14 d時的XRD特征峰數量與峰強基本一致，說明在養護時間14 d后，風淬渣微粉對重金屬污染土壤的修復效果趨向穩定。

圖2 風淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物的X射線衍射圖 (a)： 8#； (b)： 9#； (c)： 3#； (d)： 10#Fig.2 XRD of mixture of wind quenching slag powder-heavy metal contaminated soil (a)： 8#； (b)： 9#； (c)： 3#； (d)： 10#

3 結 論

(1)風淬渣的性質安全，對生態環境不存在污染，可以用于修復重金屬污染土壤的固化技術。當風淬渣粉磨時間為100 min、風淬渣微粉摻量為20%、養護時間為14 d時，風淬渣微粉對重金屬污染土壤中Cu，Cd，Ni，Zn和Pb的固化效果均達到91%以上。

(2)隨著風淬渣粉磨時間的延長，風淬渣微粉的粒徑尺寸減小、粒度分布趨向均勻。風淬渣的多孔結構破壞、比表面積提高，有利于提高風淬渣微粉對重金屬污染土壤的修復效果。

(3)隨著風淬渣微粉摻量的增加，風淬渣微粉形成的水化凝膠(C—S—H)數量增加，有利于提高風淬渣微粉包裹重金屬污染土壤的效果，以達到固化重金屬污染土壤中Cd，Cu，Pb，Ni和Zn的目的。

(4)風淬渣微粉對固化重金屬污染土壤中Cu，Cd，Ni，Zn和Pb具有選擇性，在不同養護時間下，重金屬分別以Cd2SiO4，Cu(OH)2·2H2O，PbCO3，3Ni(OH)2·2H2O，Ni2SiO4，Zn(OH)2和Zn2SiO4形式存在。