卟啉鈀敏化劑構效性質與三線態-三線態湮滅上轉換性能研究

葉常青，于 雪，陳碩然，梁作芹，周宇揚，王筱梅

蘇州科技大學，綠色印刷納米光子工程技術研究中心，材料科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009

引 言

上轉換發光是一種將長波長的激發光轉化為短波長發射的反斯托克斯發光現象[1]。與超高功率激光激發才能發生的雙光子吸收機制上轉換(TPA-UC)相比，基于三線態-三線態湮滅上轉換(TTA-UC)技術具有高上轉換發光效率、較低激發閾值以及可受調控上轉換光譜范圍等特點[2]，因而在光催化合成[3]、太陽光電池能源轉化[4]、生物傳感[5]、熒光成像[6]、溫度探針[7]和環境重離子監測[8]等領域具有潛在的應用價值。TTA-UC體系由敏化劑和發光劑組成的雙分子體系，其上轉換機制由一系列微觀能量傳遞過程組成[2]： 敏化劑吸收長波長的光躍遷至其單線態(1S*)，經過系間竄越(ISC)過程轉化為三線態(3S*)； 而后經由三線態-三線態能量轉移過程(triplet-triplet energy transfer，TTET)將能量傳遞給發光劑生成三線態發光劑(3A*)； 后者再通過三線態-三線態湮滅過程(triplet-triplet annihilation，TTA)產生發光劑的激發單線態，最終發光劑躍遷回至基態的同時發出上轉換熒光(upconversion, UC)。

關于敏化劑構效性質對三線態-三線態湮滅上轉換性能影響一直是本領域研究的熱點[9-13]。高效的敏化劑需要有高的摩爾消光系數(εex，即更大程度吸收激發光)、高的三線態能級(ET1，以利于與發光劑發生TTET)和長的三線態壽命(τT，以增大與發光劑間的碰撞概率)等性質支持其在TTA-UC體系中發揮最佳性能。然而，依據能量越低越穩定的原則，長的三線態壽命(τp)意味著三線態能級(ET1)降低。提高敏化劑分子的共軛結構往往會降低ET1值(因為降低了單線態能級ES1)，但這能有利于延長τP值。究竟是τP還是ET1值對高效敏化劑的貢獻更大？ 對于這一問題的研究尚未見報道。本文分別選擇了卟啉鈀配合物——八乙基卟啉鈀(Ⅱ)(PdOEP)和四溴苯基卟啉鈀(Ⅱ)(PdBrTPP)作為兩種敏化劑對比模型、與蒽衍生物(p-DHMPA)作為為發光劑組成的TTA-UC體系，研究敏化劑分子結構和能級結構與上轉換性能之間關系，以期為高性能的TTA-UC材料中的敏化劑分子設計/制備提供設計思路。

1 實驗部分

1.1 兩種卟啉鈀敏化劑的合成步驟

1.1.1 OEP——2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-八乙基卟啉的制備及表征

將帶有Dean-Stark trap分離器的回流冷凝管安裝在500 mL燒瓶上，燒瓶用鋁箔包裹以防止光照，加入300 mL苯，37%甲醛溶液(2.05 mL，25 mmol)，對甲苯磺酸(0.13 g，4.3 mmol)，3,4-二乙基吡咯(2.46 g，20 mmol)，氮氣保護油浴下加熱回流攪拌，OEP合成步驟見圖1。通過Dean-Stark trap分離器除去水，反應8 h后冷卻，拆除Dean-Stark trap分離器繼續攪拌24 h，并將氧氣或空氣充分鼓進棕色反應物中。利用減壓蒸餾充分除去揮發性溶劑后，加入20 mL CHCl3溶解，重復使用80 mL的NaOH溶液(1 mol·L-1)和20 mL去離子水反復洗滌，用分液漏斗萃取分液直到有機層溶液呈中性，用無水硫酸鎂干燥過夜后，用旋轉蒸發儀將溶液濃縮至5 mL，加入70 mL CH3OH(合成步驟見圖4)，震蕩靜置48 h，待完全分層后分液取下層，蒸干溶劑得到粗產物，用CHCl3/C6H14(體積比1∶7)重結晶后，以CHCl3/石油醚(體積比10∶1)流動相通過柱層析精制提純，得到紫色無定形粉末物2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-八乙基卟啉(C36H46N4，1.88 g，70.3%)。mp>300 ℃,1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ: -3.72 (s, 2 H, NH), 1.95(t, 24 H, CH2CH3), 4.12 (q, 16 H, CH2CH3), 10.12 (s, 4 H, meso CH); 元素分析理論值： C: 80.84%; H: 8.66%; N, 10.47%。實際測量結果： C, 80.82%; H, 8.62%; N, 10.49%。

圖1 OEP合成步驟Fig.1 The synthetic procedure of OEP

1.1.2 PdOEP——(2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-八乙基卟啉鈀(Ⅱ)的制備及表征

將OEP(0.133 g，0.25 mmol)和PdCl2(0.022 g，0.125 mmol)溶解于15 mL苯甲腈中，190 ℃高溫下回流反應4 h后冷卻，利用減壓蒸餾充分除去揮發性溶劑后加入20 mL CHCl3溶解，無水硫酸鎂干燥12 h。用旋轉蒸發儀將溶液濃縮至5 mL，加入70 mL CH3CH2OH，震蕩靜置48 h，待完全分層后取下層，蒸干溶劑得到的PdOEP粗產物(合成步驟見圖2)，以CHCl3/石油醚(體積比4∶1)流動相通過柱層析精制提純得到PdOEP。mp>300 ℃,1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 1.98 (t, 24 H, CH2CH3), 4.19 (q, 16 H, CH2CH3), 10.18 (s, 4 H, meso CH)。

1.1.3 BrTPP——5, 10, 15, 20-四溴苯基卟啉制備

將對溴苯甲醛(3.71 g，20 mmol)和CH3CH2COOH(50 mL)加入三口燒瓶中，插上冷凝管后在140 ℃溫度下回流，用滴液漏斗將溶于30 mL CH3CH2COOH中的吡咯(1.40 g，21 mmol)慢慢滴入燒瓶中反應3 h后冷卻，加入10 mL CH3CH2OH震蕩靜置2 h后過濾，蒸干溶劑得到粗產物(合成步驟見圖3)，以CHCl3/石油醚(體積比3∶1)流動相通過柱層析精制提純得到2.62 g紫色粉末5, 10, 15, 20-四溴苯基卟啉，產率56.4%。Td350 ℃,mp>300 ℃,1H NMR (CDCl3; 300 MHz; Me4Si):δ, ppm -2.86(s, 2H, NH), 7.88～7.92 (d, 8H,J=8.4 Hz), 8.05～8.09(d, 8H,J=8.4 Hz)。

圖2 PdOEP合成步驟Fig.2 The synthetic procedure of PdOEP

圖3 BrTPP合成步驟Fig.3 The synthetic procedure of BrTPP

1.1.4 PdBrTPP——5, 10, 15, 20-四溴苯基卟啉鈀(Ⅱ)制備

將BrTPP(0.233 g，0.25 mmol)和PdCl2(0.022 g，0.125 mmol)溶解于15 mL苯甲腈中，190 ℃高溫下回流反應1.5 h后冷卻，利用減壓蒸餾充分除去揮發性溶劑后加入20 mL CHCl3溶解，無水硫酸鎂干燥靜置12 h。用旋轉蒸發儀將溶液濃縮至5 mL，加入70 mL CH3CH2OH(合成步驟見圖4)，震蕩靜置48 h，待完全分層后取下層，蒸干溶劑得到的粗產物，以CHCl3/石油醚(體積比3∶1)流動相通過柱層析精制提純，得到紅色固體粉末，5, 10, 15, 20-四溴苯基卟啉鈀(Ⅱ)(PdBrTPP)：Td387 ℃,mp>300 ℃,1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm):δ8.83 (s, 8H, thiophene-H), 8.04, 8.06 (d, 8H,J=8.2Hz) 7.91, 7.93 (d, 8H,J=8.2 Hz)。

圖4 PdBrTPP合成步驟Fig.4 The synthetic procedure of PdBrTPP

1.2 發光劑p-DHMPA——9, 10-(4-羥甲基)苯基蒽制備

三口燒瓶中加入K2CO3(5.92 g, 34.5 mmol)和23 mL去離子水，充分溶解后加入4-甲?；脚鹚?2.82 g, 18.8 mmol)，9,10-二溴蒽(2.53 g, 7.5 mmol)，60 mL甲苯和12 mL乙醇，通入15 min高純Ar充分除氧后加入四(三苯基膦)鈀(0.25 g, 0.82 mmol)，繼續通入5 min高純Ar后開始加熱在120 ℃溫度下回流，反應全程保持在Ar氛圍下反應48 h(合成步驟見圖5)，使用CH2Cl2/石油醚(體積比1∶1)作為展開劑，通過薄層層析監控反應程度，當層析板上9,10-二溴蒽位置的原料點樣消失時，停止反應冷卻至室溫，減壓蒸餾后得到黑色固體，重復使用30 mL的CH2Cl2和30 mL飽和NaCl水溶液反復洗滌，用分液漏斗萃取分離有機相。用無水硫酸鎂干燥過夜后過濾干燥，以CH2Cl2/石油醚(體積比3∶4)流動相通過柱層析精制提純，得到1.84 g白色粉末9,10-(4-甲?；?苯基蒽，產率為64.3%。

取上一步制得的9, 10-(4-甲?；?苯基蒽產物1.16 g與KBH4(432 mg，8 mmol)，20 mL CH3CH2OH加入燒瓶，常溫下攪拌反應24 h后，將反應液體倒入盛有400 mL去離子水的燒杯中充分攪拌后靜置，用布氏漏斗抽濾得到的濾餅用蒸餾水反復沖洗后干燥，得到白色粉末9,10-(4-羥甲基)苯基蒽(p-DHMPA, 72.8%)。mp14.5～315.8 ℃。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ4.60～4.72 (d,J=5.8 Hz, 4H), 5.28～5.40 (Td,J= 5.8, 1.4 Hz, 2H), 7.25～7.38 (d,J=7.4 Hz, 2H), 7.39～7.51 (ddd,J=11.2, 5.0, 2.4 Hz, 6H), 7.50～7.69 (m, 8H)。MS(ESI): calcd. 390.16, found 391.16 [M+1]+。

圖5 p-DHMPA合成步驟Fig.5 The synthetic procedure of p-DHMPA

1.3 測試過程

1.3.1 上轉換發光光譜測試

測試前向待測溶液中通入20 min氮氣，用532 nm半導體激光器作為光源，在入射光垂直方向上使用上海復享光纖光譜儀PG2000記錄光譜。

1.3.2 上轉換效率(ΦUC)計算

上轉換效率(ΦUC)根據式(1)計算，選用羅丹明6G為參比。其中A0和As分別代表羅丹明6G和敏化劑分子在激發波長下的吸光度；F0和Fs分別為羅丹明6G的熒光積分面積和發光劑分子上轉換積分面積；η0和ηs分別表示羅丹明6G溶液和上轉換溶液的折射率；Φ0為羅丹明6G熒光量子產率。

(1)

1.3.3 三線態-三線態能量轉移效率(ΦTTET)

Stern-Volmer方程可評價TTET效率，見式(2)。I0表示單獨敏化劑的磷光強度，I表示和發光劑組合后敏化劑的磷光強度，[Q]表示體系中發光劑的摩爾濃度，τP表示敏化劑分子三線態的壽命。KSV表示Stern-Volmer猝滅常數，kq表示雙分子猝滅常數，可作為對三線態-三線態能量轉移效率(ΦTTET)評價。

I/I0=KSV[Q]+1=kq×τP[Q]+1=

ΦTTET×τP[Q]+1

(2)

2 結果與討論

2.1 PdOEP，PdBrTPP和p-DHMPA的基本光譜性質研究

測試PdOEP和PdBrTPP的吸收光譜、熒光光譜、磷光光譜及磷光衰減曲線，分別為如圖6和圖7所示。PdOEP分子的Soret帶位于395 nm，Q帶位于510和544 nm。PdOEP的熒光峰和磷光峰位分別位于595和665 nm，由此計算得到PdOEP的單線態能級(ES1)為2.082 eV、三線態能級(ET1)為1.865 eV以及單線態/三線態能級差(ΔEST)則為0.217 eV； 磷光衰減曲線擬合得出PdOEP的磷光壽命為109.21 μs。同理，PdBrTPP分子的Soret帶位于414 nm，Q帶位于522 nm，熒光峰位于608 nm，磷光峰位于694 nm。據此可得到PdBrTPP的單線態能級(ES1)為2.039 eV、三線態能級(ET1)為1.787 eV，單線態/三線態能級差(ΔEST)則為0.252 eV； 磷光衰減曲線擬合得出PdBrTPP的磷光壽命為173.13 μs?？梢?，相對于PdOEP來說，PdBrTPP分子的共軛程度增大，其單線態能級和三線態能級都降低了，同時，延長了三線態壽命； 此外，PdBrTPP分子由于共軛程度增大，對于激發光(532 nm)的摩爾吸光系數顯著增大(見表1)。

發光劑p-DHMPA在正丙醇溶液中(50 μmol·L-1)的光譜信息如圖8所示。該分子具有四個特征性的吸收帶(337～397 nm)，同時具有雙熒光峰(412，430 nm)，對應著較低的單線態能級(ES1)為2.884 eV。理論計算得到發光劑p-DHMPA的三線態能級(ET1)為1.725 eV[15]，滿足TTA-UC發生能量傳遞的必備條件： 2ET1>ES1即發生三線態三線態湮滅過程中兩個激發態三線態發光劑分子經歷電子自旋轉換過程能夠到達或者超過發光劑自身的的單線態能級大小。同時測試得到發光劑p-DHMPA的熒光量子產率高達91.8%，因此p-DHMPA是適合的TTA-UC發光劑分子，可以與三線態能級大于1.725 eV的敏化劑組合，構成有效的TTA-UC發光體系。PdOEP，PdBrTPP以及p-DHMPA的光譜性質及能級參數匯總列于表1。

表1 敏化劑(PdOEP，PdBrTPP)和發光劑的光譜性質及能級參數(溶劑： 正丙醇)*Table 1 Optical properitiesaod siglet/triplet energy levels of PdOEP, PdBrTPP and p-DHMPA in n-propanol

圖6 PdOEP在正丙醇中的光學性質 (a)： 吸收光譜； (b)： 熒光光譜； (c)： 磷光光譜(脫氣，激發光： 532 nm)； (d)： 在室溫下的磷光衰減曲線(脫氣，發射波長： 665 nm)Fig.6 Optical characterization of PdOEP in n-propanol

圖7 PdBrTPP在正丙醇中的光學性質 (a)： 吸收光譜； (b)： 熒光光譜； (c)： 磷光光譜(脫氣，激發光： 532 nm)； (d)： 在室溫下的磷光衰減曲線(脫氣，發射波長： 694 nm)Fig.7 Optical characterization of PdBrTPP in n-propanol

圖8 p-DHMPA分子在正丙醇溶液中吸收和熒光光譜Fig.8 Absorption and fluorescence spectra of p-DHMPA in n-propanol solution

圖9為兩種敏化劑(PdOEP與PdBrTPP)分別與發光劑(p-DHMPA)組合成二元體系的Jablonski能級圖。通過計算敏化劑的單/三線態之間能級差(ΔEST)，發現PdOEP的ΔEST(0.217 eV)小于PdBrTPP(0.252 eV)，這表明PdOEP更易于進行系間竄越。通過計算敏化劑分子三線態與發光劑分子三線態之間的能級差(ΔETT)，發現PdOEP/p-DHMPA(0.140 eV)的ΔETT值大于PdBrTPP/p-DHMPA(0.062 eV)。這表明PdOEP發生三線態-三線態能量轉移(TTET)的能力增強，更易于有效地將三重態能量傳遞給發光劑。然而通過比較兩種敏化劑在532 nm處摩爾吸光系數，發現PdBrTPP(10.8 cm-1·mmol·L-1)大于PdOEP(3.0 cm-1·mmol·L-1)，表明PdBrTPP對激發光的吸收能力更強； 同時，PdBrTPP(173.13 μs)的三線態壽命大于PdOEP(109.21 μs)，這也將增大PdBrTPP與發光劑之間的碰撞概率。

圖9 敏化劑(PdOEP，PdBrTPP)與發光劑(p-DHMPA)之間發生TTA-UC過程的Jablonski能級圖

為了分析敏化劑分子結構和能級結構對上轉換性能的影響，分別測試了532 nm半導體激光器激發，除氧條件下PdOEP/p-DHMPA和PdBrTPP/p-DHMPA體系的上轉換光譜。重點考察隨著p-DHMPA的加入，PdOEP和PdBrTPP的磷光強度發生的變化情況。如圖10(a，b)所示，隨著p-DHMPA的加入，PdOEP和PdBrTPP的磷光強度逐漸降低，同時，在短波長區域的上轉換強度則不斷增強。由式(2)作出相應的Stern-Volmer曲線，見圖10(c)所示?？梢?，PdOEP(0.179 μmol·L-1)的KSV值高于PdBrTPP(0.113 μmol·L-1)； 將兩者的τp值代入式(2)計算得出PdOEP(1.64×10-3μmol·L-1)的kq值高于PdBrTPP(6.5×10-4μmol·L-1)，這表明PdOEP/p-DHMPA體系的TTET效率大于PdBrTPPOEP/p-DHMPA。顯然，高三線態能級的PdOEP提高了其與p-DHMPA之間的三線態能級差(ΔETT)，這有利于增強PdOEP和p-DHMPA之間的TTET過程。

圖10 隨著[p-DHMPA]增加，二元體系(a) PdOEP，(b) PdBrTPP的上轉換光譜圖和(c)Stern-Volmer曲線

圖11(a,b)為敏化劑/發光劑在最佳濃度配比下，上轉換光譜隨激發光功率密度變化([PdOEP]/[p-DHMPA]=10 μmol·L-1/1.0 mmol·L-1，[PdBrTPP]/[p-DHMPA]=4 μmol·L-1/1.4 mmol·L-1)。當激發光的強度即功率能量密度從8.1 mW·cm-2增強到406 mW·cm-2，體系的上轉換發光強度(IUC)隨激發能量功率密度的增加而增強。圖11中的插圖所示是上轉換發光峰的光譜積分面積與功率密度的對數函數關系，由有兩段不同斜率的直線組成，斜率分別為2和1。前者代表TTA的不飽和階段，而后者代表飽和的TTA[13]。兩條線的交點定義為閾值(Ith)[16]，閾值表明最低的激發強度和最有效的TTA。顯然，Ith越低，TTA效率就越高。從圖11得出PdOEP/p-DHMPA體系(22.40 mW·cm-2)的Ith值小于PdBrTPP/p-DHMPA體系(29.78 mW·cm-2)，可見，有效的TTET是可以促進TTA過程的。這可理解為高效的TTET提高了三線態p-DHMPA的濃度，所以有利于后者進一步發生TTA過程。

圖11 在不同激發光功率下的上轉換光譜變化圖

圖12(a,b)研究了隨著p-DHMPA濃度增加，PdOEP/p-DHMPA和PdBrTPP/p-DHMPA兩個體系的上轉換光譜的變化以及上轉換發光效率趨勢變化圖。隨著p-DHMPA濃度的增加，兩體系的上轉換強度及其效率(ΦUC)均隨p-DHMPA濃度增加而增加，直至達到平穩，這是因為增加p-DHMPA濃度不但提高敏化劑和發光劑之間的碰撞(TTET)，還可提高TTA過程。但當發光劑濃度增加超過一定濃度后，TTA已達到飽和，上轉換發光效率也趨于穩定。由此計算出飽和ΦUC值： PdOEP/p-DHMPA(28.3%)> PdBrTPP/p-DHMPA(26.8%)。兩個上轉換體系(PdOEP/p-DHMPA和PdBrTPP/p-DHMPA)在正丙醇中的上轉換性能列于表2。由此證明了，高三線態能級的PdOEP由于增強敏化劑/發光劑之間的TTET和發光劑分子間的TTA過程，最終使得上轉換效率增大。值得注意的是，由于PdBrTPP(10.8 cm-1·mmol·L-1)在激發波長處的摩爾吸光度(εex)大于PdOEP (3.0 cm-1·mmol·L-1)，若以上轉換總效能(η=ΦUCεex[1])作為評價指標的話，則PdBrTPP/p-DHMPA(2.894 cm-1·μmol·L-1)的η值高出PdOEP/p-DHMPA(0.849 cm-1·μmol·L-1)3倍之多。由此可見，在激發光波長處具有大的摩爾吸光系數也可被作為評價高效敏化劑的另一重要參數。

圖12 在532 nm半導體激光器激發下(功率400 mW·cm-2)，隨發光劑濃度增加得到的上轉換光譜及效率曲線； (a，b)PdOEP(10 μmol·L-1)； (c，d)PdBrTPP (4 μmol·L-1)，Rh6G熒光光譜作為參比(實際數據縮6倍展示)，溶劑為脫氣正丙醇

表2 PdOEP/p-DHMPA和PdBrTPP/p-DHMPA在正丙醇中的上轉換性能對比Table 2 Upconversion performance of PdOEP/p-DHMPAand PdBrTPP/p-DHMPA in n-propanol

3 結 論

合成兩種卟啉鈀敏化劑(PdOEP和PdBrTPP)與蒽衍生物(p-DHMPA)發光劑組合得到兩種上轉換體系為研究模型，研究了卟啉鈀敏化劑的分子結構特點和能級結構等對上轉換性能的影響。結果表明，由于PdBrTPP的共軛結構增大，PdBrTPP的三線態能級(1.787 eV)低于PdOEP(1.865 eV)； 同時，PdBrTPP(173.13 μs)三線態壽命長于PdOEP(109.21 μs)。結果導致PdOEP/p-DHMPA體系的三線態猝滅常數(1.64×10-3μmol·L-1·s-1)大于PdBrTPP/p-DHMPA體系(6.53×10-4mol·L-1·s-1)； 同時，PdOEP/p-DHMPA體系的上轉換激發閾值(22.40 mW·cm-2)小于PdBrTPP/p-DHMPA體系(29.78 mW·cm-2)。在相同激發條件下，測得兩體系的飽和上轉換效(ΦUC)： PdOEP/p-DHMPA(28.3%)大于PdBrTPP/p-DHMPA(26.8%)。

研究結果還表明： 盡管敏化劑分子具有較長的三線態壽命和較高的三線態能級，都對提高其三線態敏化性能有增強，但三線態能級的高低對于提高上轉換效率(ΦUC)的作用會更大。而提高敏化劑分子的共軛結構雖不利于提高其三線態能級，但可以增強光敏劑對激發光波長處的摩爾吸光度(εex)，從而使得敏化劑分子的上轉換總效能提高，例如PdBrTPP的εex值(10.8 cm-1·mmol·L-1)大于PdOEP(3.0 cm-1·mmol·L-1)，最終使得其上轉換總效能(η)： PdBrTPP/p-DHMPA體系(2.894 cm-1·μmol·L-1)大于PdOEP/p-DHMPA體系(0.849 cm-1·μmol·L-1)?？傊?，具有更高的三線態能級的敏化劑將會具有更大的上轉換效率。而如果從上轉換總效能指標來評價，通過敏化劑分子設計調控其在激發光處的摩爾吸光系數ε也不失為一種簡單易行的方法。