Cr3+單摻雜及Eu3+/Cr3+共摻雜GdAlO3近紅外長余輝發光 納米粒子的制備、微結構及光學特性

戰盈霏，劉春光，王明煒，楊 健，祝漢成，嚴端廷，徐長山，劉玉學

東北師范大學物理學院，吉林 長春 130024

引 言

長余輝發光材料在過去的幾十年中，因其在高能射線劑量檢測、信息存儲、生物醫學成像等領域的潛在應用而受到廣泛關注[1]。其中，近紅外長余輝發光材料在第一生物光學窗口(600～1 000 nm)范圍內的光發射及深組織中生物成像探測方面具有靈敏度和分辨率高等優點[1]。

對于近紅外長余輝發光材料，通常選取過渡金屬離子Cr3+作為發光中心，其光發射來源于位于700 nm附近從2E(2G)到4A2(4F)自旋禁止躍遷或(和)位于700～800 nm處從4T2到4A2的自旋允許躍遷[2]。例如，Cr3+摻雜的LiGa5O8等材料的余輝時間已經超過1 h量級[3]。Cr3+摻雜MgGa2O4[4]長余輝發光材料不僅可以制備成陶瓷樣品，而且Amba Mondal等通過水熱法制成了納米粒子樣品，使其余輝時間超過了1 h[5]。

另一方面，磁共振成像作為一種非侵入性診斷生物成像技術，因其成像空間分辨率高，適用于深組織成像，而廣泛用于層析成像和藥物劑量監測等領域[6]。然而，磁共振成像與光學成像相比，由于探測靈敏度較低，容易導致誤診[7]。目前，開發磁共振成像與近紅外光學成像互補的多模成像技術已成為醫學成像領域的熱點研究方向之一。與傳統的需要外部光學激發的光學成像技術相比，不需要持續激發的長余輝發光納米粒子由于避免了外部激發的自組織生物熒光對生物成像的影響，進一步提高了探測靈敏度[8]，而引起了越來越多的關注。因此，目前迫切需要開發磁共振成像與近紅外余輝光學成像的多模成像的相關技術。

通常，含釓(Gd)元素的復合材料可以作為實現T1加權核磁共振成像的造影劑[9]，如果能夠實現將Cr3+摻雜到含Gd3+的基質的納米粒子中，將可實現磁共振成像與近紅外余輝光學成像的雙模成像，這對開發面向應用于生物醫學成像的新型納米功能材料具有重要的實際意義。另一方面，基于含釓的基質中可以同時實現大濃度的稀土摻雜，通過研究鉻離子單摻雜和稀土離子/鉻離子共摻雜含釓氧化物近紅外長余輝發光納米粒子的微結構及其光學特性之間的關系，可以為設計新型的近紅外長余輝發光納米材料提供新思路。

通過自蔓延燃燒法制備了Cr3+單摻雜和Eu3+/Cr3+共摻雜GdAlO3近紅外長余輝發光納米粒子，較系統地研究了其微結構和發光特性，對比分析了單摻和共摻樣品的光學特性之間的關系，確認了從Eu3+到Cr3+的連續能量傳遞過程。實驗結果表明，相比于單摻Cr3+的GdAlO3納米粒子，Eu3+/Cr3+共摻樣品的余輝性能進一步提升。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

通過自蔓延燃燒法制備了Cr3+單摻雜的GdAlO3∶x%Cr3+(x=0.2, 0.6, 1, 1.5, 2)納米粒子和Eu3+/Cr3+共摻雜GdAlO3∶1%Cr3+,y%Eu3+(y=4, 7, 11, 13, 15, 17) 納米粒子。所使用的初始原料分別為Gd(NO3)3·6H2O(99.99%)、Al(NO3)3·9H2O(99.99%)、尿素、β-丙氨酸、Cr(NO3)3·6H2O(99.99%)和Eu(NO3)3·6H2O(99.99%)。

首先，根據反應的化學方程式及所要制備的摻雜濃度，將上述藥品按照一定的摩爾比倒入坩堝中，并在磁力攪拌器下使溶液均勻混合。待混合溶液達到熔融狀態，加入少量去離子水，充分攪拌后，放入800 ℃坩堝爐點火燃燒，得到了具有不同鉻摻雜濃度的鋁酸釓和銪、鉻共摻的鋁酸釓粉末初始樣品。在此基礎上將初始粉末樣品在空氣氣氛下、900 ℃熱處理2小時，得到最終的粉末樣品。并將所有粉末樣品在約10 MPa壓力下壓成直徑為13 mm圓片，用于后續測試。

1.2 樣品表征

利用D/MAX-RA X射線衍射儀(日本理學電機工業株式會)表征樣品的物相組成； 利用Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)表征樣品的表面形貌； 使用RF-5301PC的熒光分光光度計(日本津島)測試樣品的激發譜、發射譜和余輝衰減曲線； 采用TimeMaster 400熒光測試系統(美國FTI公司)測量樣品的熒光衰減曲線。

2 結果與討論

2.1 單摻樣品GdAlO3∶Cr3+結構表征

圖1(a)給出了具有不同Cr3+摻雜濃度的GdAlO3∶x%Cr3+粉末樣品的XRD譜。從圖中可以發現，在0.2%～2.0%的摻雜濃度范圍內，所有樣品的衍射峰均與GdAlO3的標準卡片(GdAlO3-46-0395)相同，并未出現其他雜質相衍射峰。實驗表明，Cr3+已經均勻地摻雜到基質晶格中。一般，在屬于立方ABO3鈣鈦礦中，A陽離子以12配位存在，B陽離子以八面體六配位存在。而對GdAlO3而言，其屬于正交晶系GdFeO3(空間群Pbnm)結構。其中，Gd3+的配位從理想鈣鈦礦中的12減少到8，Al3+為六配位，Gd3+和Al3+分別占據具有對稱性的Cs，Ci格位[10]。圖1(b)給出了GdAlO3的單個晶胞結構圖。其中AlO6八面體簇沿c晶軸排列，晶格常數分別為a=5.304 9 ?，b=7.448 5 ?，c=5.253 7 ?，平均Al—O鍵長為1.906 ?[11]。由于A13+(配位數為6)的離子半徑是0.54 ?，Gd3+(配位數為8)的離子半徑為0.94 ?，而摻雜的Cr3+(配位數為6)的離子半徑為0.53 ?，Cr3+和Al3+半徑相近且具有相同配位數，因此可認為Cr3+更易于取代GdAlO3中的Al3+格位。另外，圖1(c)給出了GdAlO3∶1%Cr3+樣品的掃描電鏡圖。經過計算得到樣品的平均粒子尺寸大約為202 nm，即采用燃燒法結合高溫熱處理后可以獲得純相的鋁酸釓摻鉻納米粉末樣品。

圖1 (a)GdAlO3∶x%Cr3+(x=0.2, 0.6, 1.0, 1.5, 2.0)粉末樣品的XRD譜； (b) GdAlO3的單胞晶體結構圖； (c) GdAlO3∶1%Cr3+的掃描電鏡圖

2.2 單摻樣品GdAlO3∶Cr3+光譜分析

圖2給出了具有不同鉻摻雜濃度GdAlO3∶x%Cr3+粉末樣品的激發譜，監測波長為725 nm。從激發譜中可以發現，在220～610 nm的范圍內，存在位于240，424及583 nm的寬帶激發峰，分別來源于發光中心Cr3+4A2→4T1(4P)，4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4F)的躍遷。同時，可觀察到對應于275 nm的銳利激發峰和313 nm處的較弱的激發峰，是由于基質中Gd3+8S7/2→6Ij和8S7/2→6P7/2的躍遷。以上結果說明，在監測Cr3+位于725 nm的光發射時，不僅包括Cr3+的本征激發，同時還存在基質中Gd3+的激發，即可能存在著Gd3+到發光中心Cr3+的能量傳遞過程。

圖2 具有不同鉻摻雜濃度的GdAlO3∶x%Cr3+粉末樣品的激發譜(λem=725 nm)

圖3給出了具有不同鉻摻雜濃度GdAlO3∶x%Cr3+粉末樣品的發射譜和歸一化發射光譜(λex=583 nm)。從圖3(a)圖中可以發現，在583 nm的激發下，在650～750 nm范圍內，出現了極大值位于725 nm (13 793.1 cm-1)的近紅外發射。同時，在位于700 nm(14 285.7 cm-1)，735 nm(13 605 cm-1)和750 nm (13 333.3 cm-1)處存在較弱的發射峰。根據前人的報道[12]，由于Cr3+半徑小于Al3+的半徑，Cr3+的摻雜會使GdAlO3∶Cr3+處于強晶體場的格位，因此第一激發態為2E。由于位于700和750 nm處的兩發射峰與位于725 nm的發射峰的波數差分別為492.6和459.8 cm-1，可認為近似相等。因此，725 nm處的發射峰可歸屬為2E→4A2的零聲子線(PZL)，700和750 nm處的發射峰可歸屬為2E→4A2的聲子邊帶(PS)，與此前文獻報道的相一致[12]。另外，在摻雜濃度為0.2%～2.0%范圍內，這些發射峰的發光強度隨著Cr3+的摻雜濃度的增加先升高后降低。發射峰強度最大時，對應的Cr3+摻雜濃度為1.0%。這是由于在較低的摻雜濃度下，隨著Cr3+濃度升高，發光中心逐漸增多，發光強度也將隨之增強。而當摻雜濃度大于1.0%時，發光中心之間的距離逐漸減少，將發生發光中心之間的能量傳遞過程，進而導致發光強度下降。而位于735 nm處的發射峰，由圖3(b)的歸一化光譜圖可見，隨著Cr3+濃度增加，此發射峰的強度有逐漸增加的趨勢。這與Vink等報道的LaAlO3∶Cr3+發射譜具有相似的結果，他們認為在LaAlO3∶Cr3+中存在來源于Cr3+-Cr3+對的發光[13]。本文中735 nm處發射峰的存在意味著： 隨著Cr3+摻雜濃度增加，Cr3+間的距離變小，有利于Cr3+-Cr3+對的產生，故發射峰強度隨Cr3+濃度增加而增強。

圖3 (a) GdAlO3∶x%Cr3+(x=0.2, 0.6, 1.0, 1.5，2.0)粉末樣品的發射譜(λex=583 nm)

圖4(a)給出了具有3d3電子構型Cr3+所取代格位的晶體場參數與其能級位置關系的Tanabe-Sugano圖。Cr3+(r=0.53 ?)取代了GdAlO3中的Al3+(r=0.54 ?)具有強晶體場環境的格位，其晶場參數約為3.3，如圖中虛線所示。故在基質為GdAlO3情形，Cr3+的最低激發態為2E能級，如在GdAlO3基質中Cr3+的各能級間躍遷的位形坐標圖4(b)中所示?？梢?，在強晶體場情形，對應于4A2→4T2的激發，被激發的電子將發生由高振動能級到4T2能級的最低振動能級的多聲子弛豫。隨后，通過4T2到2E能級的能量傳遞，將發生布局在2E各振動能級的激發態電子到基態4A2的輻射躍遷。這樣我們可以觀察到2E→4A2零聲子線及其聲子邊帶的發射。

圖4 (a)具有3d3電子構型Cr3+所取代格位的晶體場參數與其能級位置關系的Tanabe-Sugano圖，虛線表示GdAlO3情形對應的晶場參她位置； (b)在GdAlO3基質中Cr3+的各能級間躍遷的位形坐標圖

2.3 單摻樣品GdAlO3∶Cr3+的余輝特性

將具有不同摻雜濃度 GdAlO3∶x%Cr3+粉末樣品用275 nm紫外光照射5 min后，測試其余輝衰減曲線(監測波長為725 nm)，如圖5所示。由圖可知，與摻雜濃度為0.6%和1.5%的樣品相比，Cr3+摻雜濃度為1%時，其余輝發光強度最大。同時可發現，該樣品的余輝時間超過30 s。下面我們將通過共摻雜Eu3+的策略，進一步提高樣品的余輝強度和延長余輝時間。

圖5 具有不同摻雜濃度的GdAlO3∶x%Cr3+(x=0.6, 1.0, 1.5)樣品的余輝衰減曲線

2.4 Eu3+/Cr3+共摻GdAlO3∶Cr3+, Eu3+樣品的光學特性

圖6給出了具有不同Eu3+摻雜濃度GdAlO3∶1%Cr3+,y%Eu3+(y=4, 7, 11, 13, 15, 17)粉末樣品的XRD譜。從圖中可以發現，在4%～17%的摻雜濃度范圍內，所有樣品的衍射峰均與GdAlO3的標準卡片(GdAlO3-46-0395)相符，沒有出現其他雜質相衍射峰，表明Eu3+摻雜沒有改變鋁酸釓的晶體結構，即采用燃燒法并進行熱處理后可以獲得純相的Eu3+/Cr3+共摻的GdAlO3粉末樣品。而這是由于Eu3+的離子半徑為0.093 2 nm與Gd3+半徑(0.11 nm)十分接近，Eu3+取代了Gd3+的格位造成的。同時共摻樣品中Cr3+取代的是基質中Al3+的格位，因此Cr3+和Eu3+的摻雜是互不影響的。這說明可以實現較大濃度的Eu3+的摻雜而不出現雜質相，這也是含稀土元素基質熒光粉相比于其他共摻熒光粉的一個優勢。

圖6 具有不同銪摻雜濃度的GdAlO3∶1%Cr3+, y%Eu3+(y=4, 7, 11, 13, 15, 17)樣品的XRD譜

為了區分兩種摻雜離子對近紅外發光的貢獻，圖7給出了GdAlO3∶13%Eu3+，GdAlO3∶1%Cr3+和GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+粉末樣品的激發光譜。由圖7(a)可以發現，監測Eu3+單摻雜樣品波長位于614 nm的紅光發射，可在266 nm處觀察到較強的來源于Eu3+的電荷遷移態的吸收。在275 nm處的銳利吸收峰則來源于Gd3+8S7/2→6I9/2的吸收，表明Gd3+和Eu3+之間可能存在能量傳遞過程。在圖7(b)發現，監測Cr3+單摻雜樣品的波長位于725 nm的近紅外發射，在深紫外區僅存在來自Gd3+的吸收峰。而從圖7(c)可見，監測共摻雜樣品中Cr3+位于725 nm的近紅外發射，深紫外區只觀察到來自Eu3+的較強的吸收峰，這說明可能存在著Eu3+到Cr3+的能量傳遞。

圖7 (a) GdAlO3∶13%Eu3+，(b) GdAlO3∶1%Cr3+和(c) GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+粉末樣品的激發光譜

圖8給出了具有不同銪摻雜濃度的GdAlO3∶1%Cr3+,y%Eu3+(y=4, 7, 11, 13, 15, 17)樣品在266 nm激發下的發射光譜。由圖8可知，在266 nm激發下(即激發共摻雜樣品中的Eu3+)，在紅光區域范圍內可觀察到一系列發射峰。通過與插圖中Eu3+單摻雜GdAlO3∶13%Eu3+的發射光譜對比，可將其中位于614 nm處相對較強的紅光發射峰和位于590和596 nm處較弱的橙紅色發射峰分別歸屬于Eu3+的5D0→7F2的電偶極躍遷和5D0→7F1的磁偶極躍遷?？梢园l現，來源于電偶極躍遷的發射峰強度大于來源于磁偶極躍遷的發射峰，說明Eu3+以紅光發射為主，取代了基質中的無中心反演對稱格位。而位于682和704 nm處的發射峰可歸屬于Eu3+的5D0→7F4躍遷發射。在580～650 nm范圍內Eu3+的發射峰與Cr3+的吸收峰存在部分重疊。尤其在近紅外區域，單摻Eu3+的樣品是沒有發射峰出現的，而對共摻雜的樣品則出現位于725 nm處Cr3+的發射峰，說明共摻樣品中存在Eu3+到Cr3+的能量傳遞過程。同時發現，共摻雜樣品中Cr3+的近紅外發射峰(位于725nm)的強度，隨著Eu3+的摻雜濃度增加呈現先上升，后下降的趨勢。當Eu3+濃度為13%時，Cr3+發射峰的強度達到最大，這進一步證明了共摻樣品中存在Eu3+到Cr3+的能量傳遞。

圖8 具有不同銪摻雜濃度的GdAlO3∶1%Cr3+,y%Eu3+樣品在266 nm激發下的發射光譜； 插圖為單摻銪GdAlO3∶13%Eu3+樣品的發射光譜

為了研究在紫外激發下Eu3+的摻入是否使GdAlO3∶Cr3+樣品的余輝性能得到提升，在275 nm紫外光照射5 min停止后，我們分別進行了GdAlO3∶1%Cr3+和GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+樣品的余輝衰減測試(如圖9所示)。與GdAlO3∶1%Cr3+樣品相比，可以發現共摻雜GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+粉末樣品在725 nm處的余輝發光強度有較明顯的提高。對于單摻Cr3+的GdAlO3樣品，位于275 nm處的吸收對應于基質中Gd3+的吸收。而對GdAlO3: Eu3+粉末樣品，位于275 nm處的吸收是基質中Gd3+的吸收和Eu3+電荷遷移態吸收的疊加，在深紫外光激發后，在位于614 nm處有余輝發光(如圖8的插圖所示)。由前面的分析可知，在Eu3+和Cr3+共摻樣品中可能存在著Eu3+和Cr3+之間的持續能量傳遞過程，引起余輝發光增強。

2.5 Eu3+和Cr3+共摻樣品中的能量傳遞過程分析

為確定其中的能量傳遞過程，首先需要排除由于Eu3+摻雜對GdAlO3∶1%Cr3+樣品的尺寸的變化對余輝強度的影響。圖10給出了GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+樣品的SEM圖像，經過計算得到其平均粒子尺寸約為167 nm，小于GdAlO3∶1%Cr3+樣品的平均粒子尺寸(約202 nm)。通常粒子尺寸的減小將導致發光強度的降低，故我們可以認為，在275 nm激發下，共摻樣品在725 nm處的發光一部分來源于Cr3+本身的貢獻，一部分來自Eu3+到Cr3+的能量傳遞的貢獻。

圖9 GdAlO3∶1%Cr3+, y%Eu3+(y=0, 13)粉末樣品余輝衰減曲線，插圖為GdAlO3∶13%Eu3+粉末樣品余輝衰減曲線

圖10 GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+樣品的SEM圖像Fig.10 SEM photo of GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+powders

為了進一步驗證共摻樣品中的Eu3+向Cr3+的能量傳遞過程，圖11給出了在266 nm(來自Eu3+的電荷遷移態吸收)激發下的GdAlO3∶1%Cr3+, 11%Eu3+和GdAlO3∶1%Cr3, 13%Eu3+樣品位于725 nm光發射的熒光衰減曲線。這里考慮到對共摻雜樣品位于275 nm的激發來源于Eu3+的電荷遷移態吸收和Gd3+的吸收，而采用266 nm激發波長，避免了Gd3+的吸收對Eu3+向Cr3+能量傳遞的影響。從圖中，我們發現衰減曲線明顯偏離了線性關系，故采用位于衰減曲線最大值10%處的時間近似作為樣品的壽命。GdAlO3∶1%Cr3+, 11%Eu3+和GdAlO3∶1%Cr3, 13%Eu3+兩個樣品壽命分別為6.6和5.3 ms?？梢园l現，隨著樣品中摻入Eu3+數量的增多，Cr3+在725 nm處的熒光壽命變短。根據文獻的報道，通常壽命的倒數可以使用輻射(WR)，無輻射(WNR)和能量轉移(WET)速率之和，表示如下[14]

在Cr3+濃度改變不大的前提下，可認為WR和WNR不變，WET增加將導致τ值減小。因此說明隨著Eu3+濃度增加，能量轉移速率增加，導致壽命變短。上述發光動力學測試的結果表明，在Eu3+/Cr3+共摻GdAlO3樣品中存在Eu3+到Cr3+的傳遞能量過程。

圖11 GdAlO3∶1%Cr3+, y%Eu3+樣品的熒光衰減曲線Fig.11 The decay curves of GdAlO3∶1%Cr3+, y%Eu3+ powders

綜上，共摻雜樣品的近紅外發光增強的機理，可用從Eu3+到Cr3+的能量傳遞過程(如圖12所示)來解釋。即在紫外光(275 nm)激發下，Eu3+處于基態的電子被布局到較高的激發態，隨后會通過無輻射弛豫過程到達5Dj(j=0, 1, 2)能級。這些處于激發態的電子會通過輻射躍遷回到基態(5D2→7F3；5D1→7F1，7F2；5D0→7F0，7F1，7F2)，從而產生Eu3+的特征紅光發射。根據上文中Eu3+和Cr3+共摻雜樣品的激發和發射譜分析可知，這些來自Eu3+的5D1→7F1,7F2和5D0→7F0躍遷的紅光發射譜和來自Cr3+的4A2→4T2吸收譜有較大程度的光譜重疊，將發生從Eu3+到Cr3+的能量傳遞。這將把處于強晶體場環境的Cr3+4A2基態的電子激發到4T2激發態的高振動能級上，通過無輻射弛豫過程躍遷到Cr3+激發態2E的高振動能級上，然后產生來自2E→4A2躍遷的零聲子線及其聲子邊帶的近紅外光發射。該過程與Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Ce3+熒光粉中Ce3+到Eu2+的能量傳遞過程類似[15]。

圖12 Eu3+和Cr3+的發光和能量轉移機制Fig.12 Luminescence and energy transfer mechanisms of Eu3+ and Cr3+

3 結 論

采用自蔓延燃燒法及熱處理制備了摻雜不同濃度鉻離子的鋁酸釓(GdAlO3∶x%Cr3+) 近紅外發光純相納米材料。實驗發現，在GdAlO3基質中，Cr3+取代AlO6八面體中的Al3+格位處于強晶體場環境。發射光譜中725 nm處的發射峰和700和750 nm處發射峰分別來源于禁戒躍遷2E→4A2的零聲子線和聲子邊帶躍遷； 而735 nm處的發射歸屬于Cr3+-Cr3+對發光。由于GdAlO3∶1%Cr3+余輝時間較短，通過在其中摻入Eu3+，采用自蔓延燃燒法制備了共摻樣品GdAlO3∶1%Cr3+,y%Eu3+近紅外發光純相納米材料。通過激發和發射譜、尺寸分布和發光動力學分析，證明了共摻樣品存在Eu3+到Cr3+的能量傳遞，使共摻樣品在近紅外區域(725 nm)的余輝強度和時間都有所提升。實驗發現，通過持續能量傳遞過程可進一步提升GdAlO3∶Cr3+, Eu3+納米粒子的余輝性能，使其在生物醫學領域有潛在的應用前景。