基于YVO4∶Eu納米發光材料的足跡增強顯現

丁 寒，王 猛

1. 中南財經政法大學刑事司法學院，湖北 武漢 430073 2. 中國刑事警察學院刑事科學技術學院，遼寧 沈陽 110035

引 言

足跡是在犯罪現場中出現率和提取率均非常高的傳統痕跡。通過足跡分析可以推斷犯罪嫌疑人的性別、身高、年齡、體態、行走姿勢、職業特征等諸多人身特點，為案件偵查提供重要線索[1-4]； 通過足跡鑒定可以實現人身同一認定，為訴訟審判提供可靠證據[5]。雖然足跡反映犯罪嫌疑人的個人信息極為豐富，但是足跡這種痕跡的利用率通常不高，要顯著低于手印的利用率。造成以上情況的主要原因在于： 一方面，足跡顯現提取的質量普遍偏低； 另一方面，足跡顯現方法的發展明顯遲緩。如何將犯罪現場遺留足跡進行高質量顯現提取是足跡分析與鑒定的基本前提。因此，優化足跡顯現方法、提升足跡顯現效果、改善足跡提取質量是提高足跡痕跡利用率的重要途徑。

隨著納米科技的迅速發展，許多新興的納米發光材料已經逐漸深入到傳統痕跡的顯現技術領域，最典型的當屬手印納米熒光顯現技術[6]。目前，基于稀土納米發光材料的手印顯現技術發展最為迅速[7-8]。稀土納米發光材料具有光學性能優異、微觀形貌可控、表面性質可調等一系列優點，對于提高改善手印顯現的對比度、靈敏度、選擇性非常有效。對于赤足(汗液)足跡，其痕跡遺留物質和痕跡形成方式與潛在手印的情況基本相同，完全可以借鑒手印納米熒光顯現技術現有的先進研究成果進行顯現。對于穿鞋(灰塵)足跡，可以先將足跡遺留物質進行妥善固定，然后采用赤足足跡的處理方式加以顯現。綜上所述，使用稀土納米發光材料在理論上能夠實現赤足足跡和穿鞋足跡的高質量顯現。

本研究提出了基于稀土納米發光材料YVO4∶Eu的足跡增強顯現技術。首先采用經典的水熱方法合成YVO4∶Eu納米發光材料，然后對納米材料的相關性能進行表征，最終將納米材料應用于赤足足跡和穿鞋足跡的熒光增強顯現。

1 實驗部分

1.1 試劑

六水合硝酸釔、六水合硝酸銪、十二水合原釩酸鈉、二水合檸檬酸三鈉、乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯共聚物(PVP-VA64)、無水乙醇，以上試劑購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 YVO4∶Eu納米發光材料的合成

將40 mL硝酸釔溶液(0.2 mol·L-1)與10 mL硝酸銪溶液(0.25 mol·L-1)混合，向其中加入35 mL檸檬酸三鈉溶液(0.2 mol·L-1)。劇烈攪拌下，向上述混合物中緩慢滴加50 mL原釩酸鈉溶液(0.2 mol·L-1)，調節體系的pH至8.0。將所得混合物轉移至200 mL水熱合成反應釜中，在150 ℃下密閉反應5 h。待反應結束后，將反應釜自然冷卻至室溫，得到半透明狀膠體。向膠體中加入200 mL無水乙醇，經離心分離后得到白色沉淀，將沉淀依次用50%乙醇洗滌2次、無水乙醇洗滌1次。將產物置于60 ℃恒溫干燥箱中烘干12 h，最終得到白色粉末狀YVO4∶Eu納米發光材料。

1.3 YVO4∶Eu納米發光材料的表征

使用美國FEI公司Tecnai G20透射電子顯微鏡表征納米發光材料的微觀形貌，使用荷蘭PANalytical公司X’ Pert Pro多晶X射線衍射儀表征納米發光材料的晶體結構，使用日本Shimaduzu公司UV-2600紫外可見分光光度計(搭配積分球配件)表征納米發光粉末的吸收性能，使用美國Agilent公司Cary Eclipse熒光分光光度計表征納米發光材料的發光性能，使用美國Perkin Elmer公司Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀表征納米發光材料的表面形貌。

1.4 足跡的熒光增強顯現與拍照

1.4.1 赤足足跡的粉末法顯現

在瓷磚、地板表面捺印赤足(汗液)足跡。用粉末刷蘸取YVO4∶Eu納米粉末并輕輕刷動客體表面，當出現足跡輪廓后，用粉末刷清除掉多余的納米粉末。

1.4.2 穿鞋足跡的粉末法顯現

在瓷磚、地板表面捺印穿鞋(灰塵)足跡。使用液體噴壺將質量分數為5%的PVP-VA64乙醇溶液輕輕噴于灰塵足跡表面。注意： 噴嘴位置距離客體表面應大于50 cm，溶液噴灑要適量，液滴覆蓋要均勻。待溶劑揮發后，采用與顯現汗潛足跡相同的處理方法對灰塵足跡進行刷顯。

1.4.3 足跡的熒光增強與拍照

使用254 nm紫外燈照射YVO4∶Eu納米粉末顯現的足跡，采用掠入射配光模式，激發足跡部位產生紅光。使用Nikon D810單反數碼相機搭配AF-S Nikkor 24-70 mm f/2.8G ED鏡頭對足跡拍照。赤足足跡暗場拍攝參數： 感光度為500，光圈值為f/8，曝光時間為1 s； 穿鞋足跡暗場拍攝參數： 感光度為500，光圈值為f/8，曝光時間為8 s。

2 結果與討論

2.1 YVO4∶Eu納米發光材料的表征

YVO4∶Eu納米發光材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖1所示，納米材料的微觀形貌為類球形，具有良好的單分散性和均勻的顆粒尺寸，其平均粒徑為39.2 nm。據文獻報道，具有球狀形貌和較小粒徑的納米顯現材料有利于提高痕跡顯現的選擇性和靈敏度[9]。

圖1 YVO4∶Eu納米發光材料的透射電子顯微鏡照片Fig.1 TEM image of YVO4∶Eu luminescent nanomaterials

YVO4∶Eu納米發光材料的X射線衍射(XRD)譜圖如圖2所示，納米材料的X射線衍射峰[如圖2(a)]位置及強度與YVO4的標準對照譜圖[JCPDS No.01-72-0816，如圖2(b)]匹配一致，其晶體結構屬于四方晶系。

圖2 (a)YVO4∶Eu納米發光材料的X射線衍射譜圖； (b)YVO4的標準對照譜圖

圖3 YVO4∶Eu納米發光材料的紫外可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectrum of YVO4∶Eu luminescent nanomaterials

YVO4∶Eu納米發光材料的熒光發射光譜(FS)如圖4所示，在254 nm紫外光的激發下，614 nm處的較強發射峰對應于Eu3+的5D0→7F2能級躍遷，530，592，651和700 nm處的較弱發射峰分別對應于Eu3+的5D1→7F1，5D0→7F1，5D0→7F3，5D0→7F4能級躍遷[10]。合成的YVO4∶Eu納米發光材料在254 nm紫外光的照射下能夠產生足夠明亮的紅光，有利于提高痕跡顯現的對比度[9]。

圖4 YVO4∶Eu納米發光材料的熒光發射光譜Fig.4 Fluorescence emission spectrum of YVO4∶Eu luminescent nanomaterials

YVO4∶Eu納米發光材料的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜如圖5所示，1 566和1 385 cm-1吸收峰分別對應羧酸根離子的反對稱、對稱伸縮振動，位于798 cm-1處吸收峰對應釩酸根離子的伸縮振動，表明YVO4∶Eu納米發光材料的表面為檸檬酸分子修飾。位于3 000～3 500 cm-1處吸收峰對應樣品中的水。

2.2 足跡熒光增強顯現

2.2.1 赤足足跡的熒光增強顯現

利用YVO4∶Eu納米發光材料顯現赤足足跡的原理是基于納米粉末與赤足足跡中的汗液成分(可能含有皮脂成分)之間的物理吸附作用，其顯現原理與潛在手印納米熒光顯現的原理基本相同[12-14]。如圖6所示，赤足足跡中汗液及皮脂成分對納米顆粒的吸附能力較強，而光滑非滲透性客體的表面對納米顆粒的吸附能力較弱，因此納米顆粒會富集于赤足足跡的乳突紋線部位，與客體形成一定的對比反差，再使用紫外光激發納米顆粒產生熒光，進而將赤足足跡顯現。

圖5 YVO4∶Eu納米發光材料的傅里葉變換紅外光譜Fig.5 FTIR spectrum of YVO4∶Eu luminescent nanomaterials

圖6 使用YVO4∶Eu納米材料顯現赤足足跡的原理Fig.6 Mechanism for development of barefoot impressions using YVO4∶Eu nanomaterials

本研究選用常見的瓷磚和地板作為赤足足跡承痕客體如圖7(a,b)，使用YVO4∶Eu納米發光材料對赤足足跡進行粉末法刷顯，足跡顯現照片如圖7所示。從赤足足跡的形態特征角度分析，足跡中趾區、跖區、弓區、跟區的輪廓反映清晰、形態特征明顯[如圖7(b，e)]。從赤足足跡的膚紋特征角度分析，足跡中乳突紋線完整連貫、細節特征清晰明顯[如圖7(c1，f1)]，還能夠清晰反映出足跡中屈肌褶紋[如圖7(c2，f2)]。此外，從赤足足跡的放大照片中還能夠清晰觀察到脫皮[如圖7(c3，f3)]及附著物[如圖7(c4，f4)]等其他特征。綜上所述，經YVO4∶Eu納米發光材料增強顯現的赤足足跡具有較高的對比度、靈敏度、選擇性，其痕跡特征能夠達到足跡檢驗鑒定的要求。

赤足足跡的顯現效果與YVO4∶Eu納米發光材料的性質密切相關。首先，納米顆粒的強烈發光能夠使顯現信號與客體背景之間形成足夠的視覺反差，有利于提高赤足足跡顯現的對比度； 其次，較小尺寸的納米顆粒對不易掩蓋及粘連乳突紋線細節特征，有利于提高足跡顯現的靈敏度； 最后，球形形貌的納米顆粒對乳突紋線部位具有適中的吸附能力，且不易對小犁溝、屈肌褶紋、皺紋及客體部位造成過分吸附，有利于提高赤足足跡顯現的選擇性。 2.2.2 穿鞋足跡的熒光增強顯現

利用YVO4∶Eu納米發光材料顯現穿鞋足跡的原理是基于納米粉末與穿鞋足跡中被聚合物PVP-VA64固定的灰塵之間的物理吸附作用。如圖8所示，當使用固定溶液噴灑灰塵足跡時，溶質PVP-VA64具有良好的成膜特性，能夠對足跡中的灰塵顆粒起到固定作用； 溶劑乙醇具有較小的表面張力，能夠對足跡中的灰塵顆粒起到潤濕作用。隨著乙醇的迅速揮發，足跡中的灰塵顆粒就被牢固粘連到客體表面。被固定的灰塵足跡表面粗糙多孔，對納米粉末的吸附作用較強； 而承痕客體的表面光滑致密，對納米粉末的吸附作用較弱。因此，可借鑒上文赤足足跡的納米熒光粉末刷顯法來實現灰塵足跡的顯現。

圖7 使用YVO4∶Eu納米發光材料顯現瓷磚(a—c)和地板(d—f)表面赤足足跡的照片，其中(a，d)為明場照片，(b，e)為254 nm紫外光照射暗場照片，(c，f)為局部放大照片

圖8 使用YVO4∶Eu納米材料顯現穿鞋足跡的原理Fig.8 Mechanism for development of footwear impressions using YVO4∶Eu nanomaterials

本研究選用常見蹬瓷磚和地板作為穿鞋足跡承痕客體，使用YVO4∶Eu納米發光材料對穿鞋足跡進行粉末法刷顯，足跡顯現照片如圖9所示。經YVO4∶Eu納米發光材料增強顯現的穿鞋足跡，其鞋底花紋特征反映清晰明顯，產生熒光足夠強烈且沒有受到客體背景熒光的干擾，納米發光材料選擇性吸附于鞋底花紋的灰塵部位。綜上所述，經YVO4∶Eu納米發光材料增強顯現的穿鞋足跡具有較高的靈敏度、對比度、選擇性，其痕跡特征能夠達到足跡檢驗鑒定的要求。

圖9 使用YVO4∶Eu納米發光材料顯現瓷磚(a—c)和地板(d—f)表面穿鞋足跡的照片，其中(a，d)為明場照片，(b，e)為254 nm紫外光照射暗場照片，(c，f)為局部放大照片

穿鞋足跡的顯現效果與YVO4∶Eu納米發光材料的性質密切相關。首先，納米顆粒的強烈發光能夠使顯現信號與客體背景之間形成足夠的視覺反差，有利于提高穿鞋足跡顯現的對比度； 其次，較小尺寸的納米顆粒容易滲透并留存于灰塵之間的微小縫隙中，有利于提高足跡顯現的靈敏度； 最后，球形形貌的納米顆粒對粗糙的灰塵具有適中的吸附能力，且不易對光滑的客體造成過分吸附，有利于提高穿鞋足跡顯現的選擇性。

本研究還采用傳統的靜電吸附法對光滑客體表面穿鞋足跡進行顯現，并與本研究的顯現效果進行比較。如圖10所示，由于傳統的靜電吸附顯現法為非熒光類方法，顯現對比度主要來取決灰塵與靜電吸附膜之間的顏色反差，因此其顯現足跡的對比度不如熒光類顯現方法高。

圖10 利用靜電吸附法顯現瓷磚表面穿鞋足跡的照片Fig.10 Footwear impression left on ceramic tile then developed by electrostatic attraction method

3 結 論

以硝酸釔、硝酸銪、原釩酸鈉為原料，以檸檬酸三鈉為修飾劑，利用水熱法合成出YVO4∶Eu納米發光材料。通過表征，YVO4∶Eu納米發光材料具有類球形微觀形貌、平均粒徑為39.2 nm，晶體結構屬于四方晶系，紫外最強吸收波長為257 nm，在254 nm紫外光激發下能夠發射614 nm紅色可見光，其表面為檸檬酸分子修飾。本研究最終將合成的YVO4∶Eu納米發光材料應用于赤足足跡和穿鞋足跡的熒光增強顯現，并詳細討論了納米材料的發光性質、顆粒尺寸及微觀形貌對足跡顯現對比度、靈敏度及選擇性的提升作用。結果表明，顯現的赤足足跡和穿鞋足跡均具有較高的對比度、靈敏度、選擇性。