溫度擾動下CuCl2/DMF溶液的二維相關拉曼光譜分析

吳曉靜，李 志，李子軒，李醒醒，程龍玖

1. 合肥工業大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009 2. 安徽大學化學化工學院，安徽 合肥 230601

引 言

物質的微觀結構決定其宏觀性質。近年來，隨著溶液化學的不斷發展，溶劑化效應的研究越來越受到關注[1-3]。Hafiz[2]采用寬頻帶介電弛豫譜研究了NaCF3SO3，Mg(CFSO3)2和Ba(ClO4)2在DMF溶液中的溶劑化作用和締合的介電弛豫。Anamika[3]通過拉曼光譜和從頭計算探討了銨鹽[NH4Cl和(NH4)2SO4]的濃度和溫度對純水氫鍵網絡的影響。都取得了一些有意義的結論。但溶劑化效應對溶液團簇構型的影響反映在一維光譜上常常出現變化微小，難以觀察，有重疊峰難以分離等問題。而二維光譜在由Noda提出并得到發展，現已在研究相變、高分子材料和藥物慘雜等方面得到廣泛地應用[4-6]。將光譜的強度作為兩個獨立變量[7]的函數把光譜信號在二維上展開，可以獲取一維光譜中難以發現的附加信息，有效提高光譜分辨率。MW2D光譜是典型的“樣品-樣品相關光譜”，將移動窗口概念引入二維光譜技術中產生，其機理是將原始數據矩陣分割成一個個較小的子矩陣，然后逐個進行分析。該方法可清楚地反映擾動方向上的光譜信息，被廣泛應用于相變和其他光譜學研究。

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)具有高介電常數，強溶解能力，屬于典型的極性非質子溶劑。在化工生產、醫藥合成和石油加工中具有廣泛應用。利用二維相關拉曼光譜和理論計算，研究了溫度對CuCl2/DMF溶液溶劑化構型的影響，得到了溶液中可能存在的團簇構型，及其對溫度的敏感程度和變化順序。

1 實驗部分

N,N-二甲基甲酰胺(分析純，純度>99.9%)、無水氯化銅(分析純，純度>99.9%)，試劑使用前未做進一步純化。分別配制不同濃度的氯化銅溶液，進行拉曼光譜分析。

實驗采用Evolution型顯微共焦激光拉曼光譜儀(HORIBA Jobin-Yvon公司，激發波長為532 nm，激光功率為25 Mv，掃描時間10 s，掃描次數3次，狹縫50 nm，50倍的物鏡，光譜分辨率0.2 cm-1)。實驗以純DMF作為對比，選取與純溶劑相比光譜強度變化最大的0.84 mol·L-1的CuCl2/DMF溶液進行拉曼升溫實驗。

2 結果與討論

2.1 一維拉曼光譜

以溫度為實驗外擾條件，分別對目標溶液進行拉曼升溫實驗，升溫范圍為25～81 ℃，升溫間隔為7 ℃。

圖1(a, b)分別為兩目標溶液的C—N鍵伸縮振動譜帶(1 030～1 150 cm-1)隨溫度的變化情況，由圖1(b)可看出CuCl2的加入使得C—N特征峰強度整體下降，峰寬變大，特征譜帶發生分裂，在1 115 cm-1左右有新峰產生。結合文獻[8]分析表明，Cu2+的加入，使得部分DMF分子與Cu2+發生了溶劑化作用，產生了新的團簇構型。CuCl2/DMF溶液的C—N鍵特征譜帶隨溫度升高，伸縮振動峰強度逐漸降低，峰位置向低波數移動，發生紅移，新峰變弱，峰型變緩。

圖1 不同溫度純DMF (a) 和0.84mol·L-1CuCl2/DMF (b) 溶液C—N的拉曼光譜

2.2 MW2D Raman分析

為了得到溶液隨外擾條件的變化情況。采用MW2D Raman光譜研究了溫度擾動下C—N伸縮振動譜帶[9-10]。

以溫度為外擾，圖2(a,b)分別給出了兩目標溶液的MW2D Raman譜圖。在純DMF的MW2D Raman圖譜中，如圖2(a)所示，圖譜被分為上下兩部分，下部分出現三個正相關峰，峰位置分別在1 064，1 080和1 095 cm-1，相關峰的強度表示光譜強度變化程度[11]，其強度都在32 ℃時變化最為顯著。在上部分出現兩個正相關峰，峰位置在1 080和1 095 cm-1，峰強度分別在67和60 ℃變化最為顯著。由此可知，隨溫度升高，C—N鍵伸縮振動譜帶強度變化集中在1 080和1 095 cm-1，在1 095 cm-1程度變化最大。對比上下兩部分相關峰強度，可知，隨溫度升高1 095 cm-1處峰強度變化變緩，1 080 cm-1處峰強度變化速率基本不變。推測可能是由于多聚體DMF不穩定，隨溫度升高，容易離解成低聚體DMF，隨著多聚體DMF逐漸減少，整體變化速度也開始減緩。圖2(b)也被分上下兩部分，在下部分，出現三個強相關峰，峰位置分別在1 090，1 098和1 115 cm-1，強度變化都在32 ℃處最為明顯。在上部分出現三個相關峰，峰位置分別在1 090，1 098和1 115 cm-1，其中相關峰1 090 cm-1在67 ℃處強度變化最為顯著，相關峰1 098和1 115 cm-1在74 ℃處強度變化最為明顯。

圖2 純DMF (a) 和0.84 mol·L-1 CuCl2/DMF (b) 溶液在溫度25～81 ℃范圍內C—N鍵的MW2D Raman圖譜

與圖2(a)相比，圖2(b)中，各相關峰的中心位置發生了改變，尤其在1 115 cm-1處出現新的強相關峰。推測是由于金屬Cu2+破壞了原溶劑中部分團簇構型，并與DMF發生的溶劑化作用，生成了新的團簇構型。在1 115 cm-1處，相比于下部分，上部分相關峰明顯減弱，表明隨溫度升高，該處一維譜圖峰強度下降速度減緩，表明由于溫度升高，溶劑化作用減弱，溶液內部與Cu2+溶劑化的團簇構型變少，使得整體溶劑化作用減弱的速度變緩。

圖3 溫度擾動下純DMF和0.84 mol·L-1CuCl2/DMF溶液中C—N的2D Raman光譜Fig.3 2D Raman spectra of C—N in pure DMF and 0.84 mol·L-1 CuCl2/DMF under temperature disturbance (a): Synchronous 2D Raman in pure DMF; (b): Asynchronous 2D Raman in pure DMF; (c): Synchronous 2D Raman in CuCl2/DMF; (d): Asynchronous 2D Raman in CuCl2/DMF

2.3 2D Raman分析

為進一步探究溫度對溶劑化作用的影響，獲取溶液中可能存在的團簇類型信息及其動態變化規律。通過對目標溶液的光譜數據進行數學變換得到相應的2D Raman光譜。見圖3(左一列圖譜從上至下分別為： 純DMF同步圖和異步圖、CuCl2/DMF同步圖和異步圖； 右一列分別為對應的三維漁網圖)。

圖3(a)對角線上出現1 078和1 093 cm-1兩個自動峰，表明光譜強度整體變化主要集中在這兩個波數附近。(1 093和1 078 cm-1)處出現一負交叉峰，表明了這兩個位置特征峰具有協同作用，且光譜強度變化方向相反。圖3(b)中出現了三個交叉峰，(1 095和1 084 cm-1)為正值，(1 090和1 051 cm-1)，(1 090和1 064 cm-1)為負值。根據Noda規則，可得到隨溫度的升高，純DMF的C—N鍵范圍內各特征峰的變化順序如下(用“→”和“/”分別代表“優先于”和“或”)：

(1 051/1 064→1 090, 1 095→1 084) cm-1

由其順序關系以及MW2D Raman譜圖分析，可將1 084 cm-1歸屬于低聚體DMF的特征峰，1 090和1 095 cm-1可歸屬于多聚體DMF的特征峰。由2D Raman次序變化規律可知，純DMF中，隨著溫度的升高，主要是多聚體DMF解離轉化為低聚體DMF。

對比兩目標溶液的二維拉曼光譜圖，發現金屬Cu2+的加入使得DMF的2D Raman圖發生了很大的變化。圖3(c)中出現1 061，1 090和1 113 cm-1三個自動峰，反映光譜強度整體變化集中在這三個位置。圖中還出現了(1 090，1 061 cm-1)，(1 113，1 061 cm-1)，(1 113，1 090 cm-1)三個正交叉峰，表明這些特征峰譜帶強度變化具有協同作用，且變化方向一致。圖3(d)中分別出現(1 090，1 078 cm-1)，(1 090，1 051 cm-1)，(1 109，1 051 cm-1)，(1 109，1 078 cm-1)，(1 109，1 095 cm-1)，(1 127，1 090 cm-1)，(1 127，1 109 cm-1)七個正的交叉峰以及(1 090，1 064 cm-1)，(1 095，1 090 cm-1)，(1 116，1 064 cm-1)，(1 116，1 090 cm-1)，(1 116, 1 109 cm-1)五個負的交叉峰。結合圖3(a)以及前面的分析，可將1 078 cm-1歸屬于低聚體DMF，1 090和1 095 cm-1歸屬于多聚體DMF，1 109 cm-1歸屬于多聚體溶劑化構型，1 116 cm-1歸屬于低聚體溶劑化構型。根據Noda規則，可以得隨溫度升高，CuCl2/DMF溶液C—N鍵范圍內各特征峰的變化順序如下:

(1 090→1 078/1 095/1 116； 1 109→1 078/1 095/1 116) cm-1

由1 090→1 078/1 116，進一步表明溶液中存在多聚體DMF向低聚體DMF轉化的現象，且多聚體DMF相比較于低聚體溶劑化構型對溫度更加敏感。由1 109→1 078/1 095/1 116，表明溶液內可能存在多聚體溶劑化構型向低聚體DMF和低聚體溶劑化構型的轉化，且多聚體溶劑化構型對溫度的敏感程度要大于多聚體DMF。

由此，可以推測C—N鍵伸縮振動譜帶是由多種團簇分子共同貢獻產生的，由于它們對溫度的反映和敏感程度各不相同，因而導致了一維光譜中強度變化的差異。二維光譜將這種差異放大，有效提高了光譜的分辨率。

2.3 理論計算驗證

為了驗證二維拉曼光譜中結論的正確性，采用密度泛函理論在B3LYP/genecp理論水平上對相關構型進行優化，對Cu2+原子采用LanL2DZ贗勢基組，對C，H，O和N原子采用6-31G(d, p)基組，獲得了可能的穩定結構，結構優化中計算了頻率，并消除虛頻，確保獲得的結構在勢能面上最低點。部分優化后的團簇結構如圖4所示，相應熱力學常數見表1。

圖4 B3LYP優化得到鹽溶液中的可能團簇構型Fig.4 B3LYP optimized the possible structures of (DMF)2 and [Cu(DMF)n]2+(n=1～6)

溶液內Cu2+直接與DMF分子氧上的孤對電子形成配位構型，N原子由于位阻效應很難直接與金屬離子成鍵，但其周圍的電子云會隨團簇結構的不同而產生相應的偏移，進而影響C—N鍵的伸縮振動。由表1可得，[Cu(DMF)n]2+構型n為1～6，熱力學數據ΔE<0, ΔH<0，ΔG<0，溶劑化過程均為放熱、自發。隨著n的增大，ΔG逐漸變大，表明隨著Cu2+周圍結合的DMF分子的逐漸增多，溶劑化構型的穩定性越來越差，即低聚體體溶劑化構型穩定性大于多聚體溶劑化構型，理論計算結果證明了溶液中存在著多種團簇構型，驗證了二維相關光譜分析的可行性。

表1 團簇[Cu(DMF)n]2+(n=1～6)的熱力學常數Table 1 Thermodynamic parameters of [Cu(DMF)n]2+(n=1～6)

3 結 論

以溫度為外擾，采用二維相關拉曼光譜和密度泛函理論計算相結合的方式對目標溶液中微團簇進行分析。結果表明，Cu2+的加入，通過靜電作用與DMF分子中氧原子形成不同的配位構型。隨溫度升高，溶液內存在著多聚體溶劑化構型向低聚體溶劑化構型、低聚體DMF轉化的情況，且隨溫度變化，各類團簇構型的轉化速度隨之改變。利用密度泛函理論對溶液內可能存在的溶劑化構型[Cu(DMF)n]2+(n=1～6)進行結構優化和熱力學計算，從理論上證實了Cu2+與DMF溶劑化作用的存在，驗證了二維拉曼光譜相關分析的正確性。