透明導電薄膜（Ⅳ）：石墨烯透明導電薄膜

閆彩波，周艷文，粟志偉，王 鼎

（遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051）

透明導電薄膜是指在可見光范圍內具有高透光率和高導電率的薄膜材料。它是許多光電子器件的重要組成部分，如平板顯示器、太陽能電池、發射器件、有機發光二極管等。摻錫氧化銦（Indium tin oxide，ITO）具有高透光率和高電導率，早已成為透明導電薄膜的主要材料之一，但金屬銦資源匱乏，價格持續上漲，導致ITO薄膜價格昂貴。ITO脆性非常高，制備的電極易碎，且薄膜厚度超過300 nm，很難制備成柔性的薄膜，在新興柔性電子器件中的應用受到限制［1-2］。除此之外，ITO薄膜還存在紅外光透光率低、化學性質不穩定等缺點。

除ITO薄膜外，透明導電薄膜材料還有石墨烯（Graphene）、金屬納米線（Metal nanowires）［3］、碳納米管（Carbon nanotube，CNT）［4］、導電聚合物（Conducting polymer）［5］，以及銀（Ag）［6］、銅（Cu）［7］和鋁（Al）［8］薄膜等。金屬納米線比較容易氧化；碳納米管的成膜能力較差；導電聚合物導電能力較差；銀、銅、鋁薄膜材料的密度高于其他薄膜材料。超薄的石墨烯薄膜方阻低、延伸率高，在柔性可撓曲基體表面具有應用潛力，是一種“新型功能材料”。本文詳細介紹石墨烯薄膜結構及其性質，全面闡述以PET為襯底的TiN/石墨烯/PET薄膜、ZnO/石墨烯/PET薄膜、GaN/石墨烯/PET薄膜，以PI為襯底的PI/石墨烯/ZnO薄膜和石墨烯/Ag納米線薄膜的研究進展。

1 石墨烯結構及性質

一直以來，人們認為自然界只有金剛石和石墨兩種碳的同素異形體，直到1985年，Sir和Richard制備出零維富勒烯（Fullerene）［9-10］，這一觀念開始被打破。正當人們為零維富勒烯的發現而驚喜時，一些新型碳材料不斷出現。1991年，Iijima［11］發現碳納米管（Carbon nanotubes）。2004年，Andrew［12］和Konstantin［13］發 現 石 墨 烯（Graphene）［14］。

表1匯總幾種常見薄膜材料的性能。金屬納米線薄膜的厚度雖然低于ITO薄膜，但其斷裂伸長率最差。碳納米管在滿足厚度和韌性的條件下，方阻較大，會降低薄膜的導電性能。石墨烯薄膜不但超薄，還兼具良好的光電性能及韌性，是最優異的透明導電薄膜。

表1 常見的幾種透明導電薄膜材料的特性Tab.1 Properties of several common transparent conductive film materials

圖1為石墨烯結構及與其他碳材料的關系示意圖。石墨烯是二維碳原子晶體，可塑性極大，是構成富勒烯、碳納米管和石墨的基本結構單元［12，20］。它可以包裹成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管，堆疊成三維的石墨結構［21］。石墨烯的這些特殊結構賦予其獨特的力學［22-23］、熱學［24］、電學［25-27］及光學性能［28-29］，強度高、延展性好、導熱快、導電性強且透光。

片層石墨烯由1個碳原子和3個相鄰碳原子結合形成二維六方晶格結構，碳原子之間進行sp2雜化，形成鍵長為0.142 nm、鍵角為120°的共價鍵［30］。石墨烯具有優異的電性能：比表面積為2 630 m2/g［31］，載流子遷移率為（1.5～2.0）×104cm2/（V·s）［26，32-33］（常溫）和200 000 cm2/（V·s）（理論），平均自由程為300～500 nm，導熱系數為5 000 W/（m·K），斷裂強度為40 N/m，楊氏模量為1.0 TPa，透光性為97.70%，熱導率為（5.3±0.48）×103W/（m·K），拉伸強度為130 GPa，電阻率為10-6Ω·cm。其載流子遷移率比半導體硅高140倍左右，是因為在石墨烯結構中含有π電子，這些π電子在其表面自由移動，導電性能好。同時石墨烯還表現出高透光率［34］、室溫量子隧道效應［35］和反常量子霍爾效應［33］。在兼具透明與導電特性的同時，石墨烯還具有非常好的強韌性。因為石墨烯內部的碳原子之間連接很柔韌，當外部施加機械力時，不需要重新排列碳原子，而是通過彎曲來適應機械力，從而保證結構的穩定性［27，33-34］。

最初采用機械剝離法［33］制備石墨烯，目前常用的制備方法則是化學氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD）法。在CVD方法中，含碳的有機氣體作為碳源，在催化金屬表面進行氣相沉積制得，其中碳源可選擇乙醇或甲烷［36］等。

石墨烯復合透明導電薄膜主要包括石墨烯納米粒子復合薄膜、石墨烯聚合物復合薄膜以及石墨烯碳基復合薄膜。納米材料具有與宏觀尺寸材料截然不同的性質，因此需要尋找合適的材料來承載納米粒子［33］。純的石墨烯片層之間不存在含氧官能團，很難維持片層之間的結構穩定性。當納米材料與石墨烯結合時，納米粒子在石墨烯片層之間起支撐作用，使石墨烯維持原來的層狀結構，保證了石墨烯的穩定性。石墨烯與聚合物之間會通過共價鍵或者非共價鍵的作用進行復合，具有極強的抗拉強度，使石墨烯在高分子之間的溶解性和分散性加強，同時也提高了石墨烯聚合物復合材料的性能［37］。在石墨烯的片層結構中，存在范德華力，將石墨烯添加到聚合物中，能夠明顯提高石墨烯聚合物復合材料的性能［38］。

圖1 石墨烯結構及與其他碳材料的關系Fig.1 Graphene structure and its relationship with other carbon materials

不論是石墨烯納米粒子復合透明導電薄膜，還是石墨烯聚合物復合透明導電薄膜，均能夠增強材料本身的性能，獲得具有優異性能的復合透明導電薄膜。從發現石墨烯開始，對于石墨烯復合薄膜的研究也開始興起，出現多種類型的石墨烯復合薄膜，本文主要介紹幾種比較常見的石墨烯復合透明導電薄膜。

2 以PET為襯底的透明導電薄膜

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是制備石墨烯薄膜常用襯底。龐濤［39］制備的ITO/石墨烯/ITO復合薄膜，方阻為106.3Ω/sq，透光率為72%。王磊等［40］也通過旋涂法制備了性能較好的PET/TiO2/石墨烯光催化薄膜。

佟欣儒等［41］在雙層石墨烯/PET襯底表面制備石墨烯納米粒子透明導電薄膜，研究TiN、ZnO和GaN保護膜的表面形貌，如圖2所示，薄膜性能詳見表2。TiN在石墨烯上呈現出不連續、非均勻狀態的薄膜，而ZnO和GaN則完全覆蓋在石墨烯表面。此種結構的透明導電薄膜的方阻可近似看作三層電阻并聯［42-43］。因此，復合薄膜的方阻主要由石墨烯層決定。TiN/石墨烯/PET和GaN/石墨烯/PET的方阻均為102數量級，而ZnO/石墨烯/PET的方阻達到103數量級。這是因為TiN和GaN中的N不與石墨烯中的C產生新的化學鍵，仍保持之前的電性能。但ZnO中的O與石墨烯中的C相互作用，形成C—O鍵，束縛了石墨烯中自由電子的游動，破壞石墨烯本身的結構，從而降低復合薄膜的電性能，方阻變大。當石墨烯在3～5層時，石墨烯層對ZnO層的生長有很大的促進作用［44］。

圖2 不同石墨烯納米粒子透明導電薄膜的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of different transparent conductive films of graphene nanoparticles

表2 不同石墨烯納米粒子透明導電薄膜的性能Tab.2 Properties of different transparent conductive films of graphene nanoparticles

TiN/石墨烯/PET復合透明導電薄膜光的透光率較高，是因為TiN熔點較高，不易形成連續的TiN薄膜。相比之下，GaN更適合制備石墨烯的保護膜，既能很好地保護石墨烯，也能保證薄膜具有良好的光電性能。GaN是一種寬禁帶半導體材料，目前廣泛應用于大功率電子器件中，具有廣闊的發展前景。

3 以PI為襯底的透明導電薄膜

聚酰亞胺（PI）是一種重要的高分子聚合材料，它的耐蝕性、耐輻射性、機械性能、電性能以及熱穩定性能十分優異［45-46］，在可見光區透光率超過90%，可與PET和聚碳酸酯（PC）等柔性襯底相媲美。PI/石墨烯復合透明導電薄膜具有透明性和導電性，同時也具有良好的韌性和彎曲性能［47］。但石墨烯超薄，只有幾個原子層厚度，耐磨性能差，需要制備一層保護膜來增強其耐磨性能。

研究較為廣泛的復合薄膜是PI/石墨烯/ZnO透明導電薄膜。石墨烯與ZnO的晶體結構大體相同，石墨烯為二維六方結構，ZnO為密排六方結構，這有利于ZnO的成核及晶粒的長大。ZnO容易在石墨烯表面結晶，帶電粒子活動能力變大，導電能力增強，使薄膜方阻下降。PI/石墨烯/ZnO透明導電薄膜的方阻將小于ZnO本身的方阻，因為復合薄膜的方阻由方阻小的一層決定［48］。復合薄膜的透光率低于單一ZnO薄膜的透光率。因為薄膜的致密度較低，對光的散射和吸收稍有增加，且薄膜厚度增加會使透光率稍有降低［49］。同時，復合薄膜中石墨烯與ZnO的界面具有吸光效應，有可能使復合薄膜的透光率下降。

Sutthana［50］等通過實驗證明金屬夾層可以顯著改善復合薄膜的電性能，這種金屬夾層一般為Ag或Cu，且Ag的性能更優。朱鵬福［51］研究PI/石墨烯/Ag復合透明導電薄膜，發現復合薄膜在可見光區的透光率高于Ag薄膜，但低于石墨烯本身的透光率。這與李俊等［52］及周亞州等［20］的研究結果一致。這一方面是因為Ag夾層具有減反增透作用；另一方面是多層結構改變了薄膜的表面粗糙度，使光的散射減弱，從而提高了透光率。從光學理論角度考慮，如果在Ag薄膜上再制備一層TCO薄膜，其減反增透效果將進一步提高［53］。當石墨烯方阻遠大于Ag的方阻時，復合薄膜的方阻由Ag決定。在此基礎上，朱鵬福［51］制備出PI/石墨烯/Ag/ZnO復合透明導電薄膜，方阻為989Ω/sq，可見光區平均透光率超過62%。

4 石墨烯/Ag納米線透明導電薄膜

銀納米線和石墨烯近年受到關注［54-56］。Ag納米線具有較大的比表面積，氧化過程會加快，從而影響結構的穩定性［57］。Ag納米線與襯底的黏附能力較弱，易脫落，在后續的加工過程中會產生一系列的問題［58］。但Ag納米線能夠直接跨越石墨烯平面內的缺陷，使相鄰的石墨烯片層連接起來，從而解決石墨烯面內缺陷及搭接電阻問題。同時，片層石墨烯能夠平鋪到Ag納米線之間的空隙，增加載流子運輸的面積。石墨烯具有優良的氣體阻隔性能［59］，能夠防止Ag納米線的進一步氧化。將石墨烯與Ag納米線結合起來，能夠實現二者功能互補，更能夠實現微、納結構之間的互補，從而使復合透明導電薄膜的光電性能進一步提高［59］。由于石墨烯表面存在化學惰性，使石墨烯與Ag納米線以及基底之間缺少有效的界面相互作用，復合透明導電薄膜的基底黏附性能仍然有待提高［59］。Chen等［60］制備的石墨烯/Ag納米線透明導電薄膜方阻為14Ω/m2，透光率高達90%。Zhang等［61］通過旋涂法制備石墨烯/Ag納米線透明導電薄膜具有強電磁屏蔽性能。

石墨烯/Ag納米線復合透明導電薄膜的光電性能也毫不遜色。Ag金屬柵網連接分散的片層石墨烯，使石墨烯之間的電導通效果增強，同時Ag組成的金屬柵提高了石墨烯薄膜的導電性能。Ag金屬柵網自身的面積較小，不會影響石墨烯薄膜的透光率，從而保證復合薄膜自身優良的透光性［62］。這種結構的石墨烯/Ag納米線復合透明導電薄膜在未來的發展中將有望取代ITO薄膜。

5 石墨烯復合透明導電薄膜的應用

隨著石墨烯復合透明導電薄膜研究范圍的不斷擴大，其應用范圍也不斷擴大。圖3匯總了石墨烯復合透明導電薄膜的應用領域。石墨烯薄膜可以應用在微電子器件、透明導電層、有機光器件、超級電容器以及生物醫學和能源領域等，特別是在柔性可撓曲基體表面具有應用潛力。

目前，工業上生產石墨烯復合透明導電薄膜仍然面臨一些問題：降低CVD法的生長溫度和成本，提高金屬表面生長的石墨烯質量；金屬襯底等其他材料的回收再利用；建立可控的制備高質量石墨烯的新技術；不斷創新各種薄膜材料復合連接的新技術；制備薄膜材料要充分考慮環境因素等。

圖3 石墨烯復合透明導電薄膜的應用領域Fig.3 Application fields of graphene composite transparent conductive film

6 結論

石墨烯復合透明導電薄膜的性能均高于材料本身的性能，具有強度高、延展性好、導熱快、導電性強且透光等優異性能。以PET為襯底的TiN/石墨烯/PET薄膜和GaN/石墨烯/PET薄膜的電性能主要由石墨烯決定，但ZnO/石墨烯/PET薄膜中ZnO與石墨烯形成C—O鍵，降低薄膜的電性能。以PI為襯底的PI/石墨烯/ZnO復合薄膜，石墨烯有利于ZnO晶粒成核及長大，使ZnO顆粒度增大，帶電粒子的活動能力加大，導電能力提高。同時，薄膜致密度較低，對光的散射和吸收略有增加，透光率略有下降。石墨烯/Ag納米線和石墨烯金屬柵網都是具有良好光電性能的薄膜材料，在未來的發展中將有望取代ITO薄膜。