炭黑/煤焦油瀝青基球形活性炭的制備及表征

張 鵬，李 勇，高占先，沈連仲，徐桂英，周衛民，王 坤

（1.遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051；2.鞍鋼股份公司 煉焦總廠，遼寧 鞍山 114051；3.鞍山鋼鐵集團 鞍鋼化學科技有限公司，遼寧 鞍山 114051）

隨著電動汽車及風能、太陽能等分布式能源的發展，鋰離子電池、鈉離子電池和超級電容器等先進儲能器件的開發變得越來越重要，而且隨著儲能設備的大型化及其性能要求的提高，急需開發新型高性能電極材料［1］。在眾多電極材料中，如碳材料、鈦酸鹽、合金、金屬氧化物和硫化物等，碳材料憑借相對低成本、易于制備且對環境無害的優點，顯示出很大的商業化潛力［2］。然而，在超級電容器、鋰離子電池或鈉離子電池等儲能器件中，碳材料都存在儲能容量低、倍率性能差等缺點。

多孔炭材料具有發達的孔隙結構，有助于縮短離子傳輸距離，提升電解液的浸潤效果，成為電化學能量存儲與轉化領域關注的熱點［3］。但納米級多孔電極材料在高負載密度下會發生團聚粘結現象，這一方面會導致電極片內部粉末顆粒無法被電解液浸潤，造成一定的容量損失，另一方面也會造成電子傳輸阻力的增加，使其儲能能力無法得到充分發揮［4］。采用微米級球形活性炭是解決這一問題的手段之一。球形結構具有較為獨特的外觀形貌，在高負載密度下，球形活性炭顆粒之間不會發生粘結現象［5-6］，更易于被電解液浸潤，是理想的電極材料之一。但目前關于微米級球形活性炭的研究主要側重于形貌和粒徑的調控及性能表現，對球形活性炭內部孔道結構調控的研究，尤其是關于炭化、活化工藝對其比表面積和孔徑分布影響的探討仍然較少［7］。Sidor等［8］研究了球形活性炭的粒度和形貌、石墨化度、表面化學性質對球形活性炭的比表面積及吸附能力的影響。Xie等［9］研究了煤瀝青基球形活性炭的孔結構對CO2吸附能力的影響。Cho等［10］研究了空氣預氧化對球形活性炭孔結構的影響。

為提高活性炭的比表面積，大部分研究采取物理活化和化學活化結合的辦法來豐富其孔隙結構，從而提升比表面積［11］。但兩段活化法會導致活性炭收率急劇下降，且對設備要求較高，致使材料成本提高，不利于大規模制備。本文提出一種炭黑/煤瀝青復合球形活性炭的制備方法，對其制備機理進行詳細分析，探討炭化、活化工藝對球形活性炭形貌、比表面積和孔徑分布的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

聚乙烯醇（1788型），上海阿拉丁生物化學技術有限公司；吡啶和乙醇（均為分析純），國藥集團化學試劑有限公司；炭黑和煤焦油瀝青，鞍山鋼鐵集團有限公司化工總廠。

氮氣吸脫附測試使用美國康塔公司生產的IQ型全自動比表面積分析儀；表面微觀形貌分析使用的是德國卡爾蔡司公司的ZEISS IGMA/HD型場發電子顯微鏡。

1.2 活性炭的制備及表征

1.2.1 炭黑/煤瀝青基復合球的制備 取1 g粒徑小于75μm的瀝青于索氏抽提器中，用100 mL吡啶對其進行抽提，以除去煤瀝青中的重組分及其他雜質，而后向其中添加不同質量的炭黑顆粒，超聲震蕩10 min后加入到15 g/L的聚乙烯醇水溶液中，將所得混合液在85℃、300 r/min的條件下反應20 min，過濾，洗滌得炭黑與煤瀝青的復合球。

將瀝青溶解于吡啶中后，將其加入到含有表面活性劑的水溶液當中，水與吡啶可任意比例互溶。由于中溫瀝青的吡啶抽提物多數呈弱極性，當其進入強極性的水中時，會立刻析出固體。這些固體隨著溫度達到軟化點后會在界面張力的作用下逐漸轉變為球形。同時，加入其中的炭黑在攪拌過程中與軟化的瀝青充分接觸，瀝青黏度較大，使炭黑難以剝離，最終均勻包裹在瀝青內部，從而獲得炭黑分布均勻的炭黑/煤瀝青基復合球。

1.2.2 炭黑/煤瀝青復合球形活性炭的制備 將0.2 g炭黑/煤瀝青復合球置于管式爐中，在空氣氣氛中300℃恒溫3 h，升溫速率0.15℃/min，再將復合球在氮氣氛圍中分別升至400、500、600℃，升溫速率2℃/min，炭化3 h。炭化后的復合球與KOH以一定比例混合均勻，分別升至650、750、850、950℃，升溫速率2℃/min，活化1 h，將所得產物用鹽酸洗滌，干燥，獲得球形活性炭（Spherical activated carbon，SAC）。

球形活性炭命名為CB-X-Y-Z（W）。其中：X為添加炭黑的質量，g；Y為炭化溫度，℃；Z為活化溫度，℃；W為KOH相對于炭化復合球的質量比。

2 結果與討論

2.1 炭黑添加量的影響

圖1為炭化溫度500℃、活化溫度為750℃、KOH與炭化復合球的質量比為3：1時，添加不同量炭黑制備球形活性炭的SEM圖。所有樣品均呈現完整的球形結構，且粒徑較為均勻。隨著炭黑添加量的增加，球形結構的尺寸沒有明顯的變化，但其表面逐漸趨于粗糙。這是因為大量的炭黑顆粒附著在瀝青球表面并出現團聚。

圖2為球形活性炭的吸脫附等溫線和孔徑分布圖。添加不同量炭黑制備球形活性炭，其吸脫附等溫線均呈現Ⅰ型等溫線的特點［12］。在相對壓力較低時，氮氣吸附量較大，說明球形活性炭具有發達的微孔結構。隨著炭黑加入量的增加，0.6 nm、0.8 nm和1.2 nm左右的微孔數量逐漸增加，并在添加量為0.05 g時達到最大值。其中，0.6 nm的微孔數量最多，且增加最明顯。這說明添加炭黑利于微孔比表面積的增加。

圖1 不同炭黑添加量制備樣品的SEM圖Fig.1 SEMimages of samples prepared by adding different amounts of carbon black

圖2 不同炭黑添加量制備樣品的氮氣吸脫附測試圖Fig.2 Nitrogen adsorption and desorption test images of samples prepared by adding different amounts of carbon black

SAC的孔結構數據詳見表1。隨著炭黑添加量的增加，樣品的總比表面積Sbet、微孔比表面積Smicro以及孔容Vtotal均逐漸增加，直至添加量為0.05 g時達到最大值。這是因為炭黑與瀝青的熱膨脹系數不同，使炭黑/瀝青的接觸界面在炭化過程中分離而留下孔隙，隨著炭黑添加量的增加，孔隙結構也逐漸增加，這為后續活化反應提供了更大的接觸面積，增加了反應位點。當炭黑添加量為0.07 g時，樣品的比表面積驟然減小。因為此時的復合球表面附著了大量的炭黑，使活化過程中復合球與KOH接觸不充分，從而降低其活化程度，使比表面積減小。

2.2 炭化溫度的影響

圖3為炭黑添加量為0.05 g、活化溫度為750℃、KOH與炭化復合球的質量比為3：1時，經不同炭化溫度制備的球形活性炭的SEM圖。未經炭化的樣品在活化過程中，因KOH的腐蝕而使球形結構被破壞，且表面出現大量微米孔。經400℃炭化的樣品CB-0.05-400-750（3）球形度保持較為完整，只有部分在KOH的作用下破碎。隨著炭化溫度的升高，經500℃和600℃炭化的樣品保持完整的球形形貌，表面也趨于光滑。未經炭化和炭化溫度較低的樣品中含有較多的脂肪烴及缺陷［13］，具有較高的反應活性，較多的碳被刻蝕，從而導致表面具有發達的微米級孔隙結構，甚至使球形形態破碎。經過高溫炭化后樣品的碳骨架穩定性增強，可以保持完整的球形結構。

表1 不同炭黑添加量制備樣品的孔參數Tab.1 Pore data of samples prepared by adding different amounts of carbon black

圖3 不同炭化溫度制備的樣品的SEM圖Fig.3 SEMimages of samples prepared at different carbonization temperatures

圖4 不同炭化溫度制備樣品的氮氣吸脫附測試圖Fig.4 Nitrogen adsorption and desorption test images of samples prepared at different carbonization temperature

圖4為不同炭化溫度下制備的球形活性炭的吸脫附等溫線及孔徑分布圖。在不同溫度下炭化所得的樣品的氮氣吸脫附等溫線均表現出Ⅰ型吸脫附等溫線的特點。在P/P0較小時，氮氣吸附量急劇上升，這證明樣品存在大量微孔。其孔徑主要集中在0～2 nm之間。經不同炭化溫度制備的樣品的孔徑大小也主要在0.6 nm、0.8 nm和1.2 nm左右，且隨著炭化溫度的升高，0.6 nm微孔數量增加較為明顯，500℃時達最大值。這表明炭化溫度主要影響0.6 nm左右的孔徑變化。

表2為不同炭化溫度時SAC的孔結構數據。當溫度低于500℃時，隨著炭化溫度的升高，球形活性炭的總比表面積、微孔比表面積、總孔容均呈增加趨勢。一方面可能是因為隨著炭化溫度的升高，瀝青中的輕組分逸出形成部分孔道結構，另一方面是因為這些孔道結構會提升后續反應的活性位點，使活化形成的微孔大大增加。但炭化溫度由500℃增加至600℃時，CB-0.05-600-750（3）樣品的微孔比表面積和總孔容有所下降。這是因為球形活性炭經過600℃炭化后，樣品的結構愈趨于穩定，稠環芳烴縮聚為類石墨化炭網結構，能與KOH反應的位點減少。

表2 不同炭化溫度制備樣品的孔參數Tab.2 Pore data of samples prepared at different carbonization temperature

2.3 活化溫度的影響

圖5為炭黑添加量為0.05 g、炭化溫度為500℃、KOH與炭化復合球的質量比為3：1時，經不同活化溫度制備的球形活性炭的SEM圖?；罨瘻囟葹?50℃和750℃時，樣品呈現出完整的球形結構；溫度達到850℃時，球體出現明顯的開裂；溫度升高到950℃時，有部分球體完全破裂。這是由于KOH活化過程中，發生的多個反應之中多為吸熱反應［14］，溫度升高有利于活化反應向正向進行，碳骨架被大量燒蝕，使球形活性炭表面出現開裂甚至解體。

圖6為不同活化溫度制備的SAC的氮氣吸脫附等溫線和孔徑分布圖。經不同溫度活化的樣品，氮氣吸脫附等溫線呈現出Ⅰ型等溫線的特點，說明樣品的孔道結構以微孔為主?？讖郊性?～2 nm之間，同樣證明該系列樣品中含有大量微孔。

表3為不同溫度活化時SAC的孔結構數據。隨著活化溫度的升高，樣品微孔數量和比表面積逐漸增加，850℃時到達最大值。這是因為溫度越高，大量的碳被KOH刻蝕，被還原產生的金屬鉀此時也變為氣體進入到碳層之中，使碳層不可復原地彎曲而產生部分微孔［14］，這一系列作用使比表面積大大增加，也使球體出現明顯裂紋。1.2 nm左右孔數量明顯增加，這說明活化溫度的升高利于孔徑的拓寬。

圖5 不同活化溫度制備樣品的SEM圖Fig.5 SEMimages of samples prepared at different activation temperature

圖6 不同活化溫度制備樣品的氮氣吸脫附測試圖Fig.6 Nitrogen adsorption and desorption test images of samples prepared at different activation temperature

表3 不同活化溫度制備樣品的孔參數Tab.3 Pore data of samples prepared at different activation temperature

2.4 KOH質量比的影響

圖7為添加0.05 g炭黑、500℃炭化后750℃活化，與KOH不同比例混合制備的球形活性炭的SEM圖。質量比為1：1、2：1和3：1時，樣品均保持完整的球形結構；但當質量比增加到4：1時，樣品呈不規則塊狀結構。這表明過多的碳被消耗，不足以維持球形結構。

圖8為不同KOH添加量制備樣品的氮氣吸脫附等溫線和孔徑分布圖。四種樣品的吸脫附等溫線均屬于Ⅰ型等溫線，孔徑分布集中在0～2 nm之間，這證明四種樣品中含有大量微孔。

表4為不同KOH添加量制備樣品的SAC的孔結構數據。KOH與炭化復合球的質量比小于3：1時，隨著KOH比例的增加，0.6 nm、0.8 nm和1.2 nm孔數量均增加，說明KOH質量比的提升顯著增強開孔率，從而使比表面積增加。而當KOH與炭化復合球的比例為4：1時，0.6 nm孔數量急劇下降，1～2 nm孔數量增加，并產生2～3 nm的介孔。這也表明KOH比例增加同樣利于孔徑的拓寬。

圖7 不同KOH質量比制備的樣品的SEM圖片Fig.7 SEMimages of samples prepared at different KOH mass ratio

圖8 不同KOH質量比制備樣品的氮氣吸脫附測試圖Fig.8 Nitrogen adsorption and desorption test images of samples prepared at different KOH mass ratio

3 結論

以中溫煤焦油瀝青的吡啶抽提物和炭黑制備炭黑/煤瀝青基復合球，將其在不同溫度下炭化，并在不同溫度和KOH質量比下進行活化，最終制備煤瀝青基球形活性炭。實驗表明，炭黑顆粒的添加有利于在瀝青球內部產生界面分離而留下孔隙，增加SAC的比表面積，但過多的炭黑會影響KOH與球體的接觸，導致比表面積減??；較高的炭化溫度有利于保持完好的球形形貌，但會降低KOH的反應活性，從而降低比表面積；活化溫度升高，會增強KOH的活化作用，但溫度過高也會致使其開孔作用轉變為拓孔，不利于比表面積的增加；KOH的質量比越高，樣品的比表面積越大，但過量的KOH也會導致球形形貌的破壞。因此，選擇適宜的制備條件是獲得大比表面積球形活性炭的關鍵。當炭黑添加量為0.05 g、炭化溫度為500℃、活化溫度為750℃、KOH質量比為3：1時，所制備的球形活性炭具有良好的球形結構，擁有發達的以微孔為主的空隙結構，比表面積達1 329 m2/g。

表4 不同KOH質量比制備樣品的孔參數Tab.4 Pore data of samples prepared at different KOH mass