橄欖石酸溶制備超細二氧化硅改性研究

王 玲，熊雨婷，崔兆純，賈藍波，范晨子，劉淑賢，聶軼苗

（1.華北理工大學礦業工程學院，河北省礦業開發與安全技術重點實驗室，河北唐山063210；2.國家地質實驗測試中心）

超細二氧化硅具有親水性、補強性、增稠性及防粘結性等特性，廣泛應用于橡膠、涂料、醫藥、油墨等領域［1］。然而超細二氧化硅表面羥基的存在是影響其與有機基體結合的主要因素之一［2］。尤其采用硅酸鹽礦物酸法直接制備的超細二氧化硅產品，雖然生產工藝簡單、能耗低、產品附加值高，大大降低了超細二氧化硅的生產成本，但是產品表面羥基鍵合嚴重、分散性能差、易團聚，大大限制了其發展［3］。因此，在超細二氧化硅的應用研究中表面改性是極為重要的步驟。在粉體表面改性中，硅烷偶聯劑是較為常見的一種表面改性劑，可用于許多無機礦物填料或顏料的表面處理，尤其對含硅酸成分較多的石英粉、白炭黑等的效果最好［4］。筆者以橄欖石直接酸溶制備的超細二氧化硅為原料，采用硅烷偶聯劑對其進行改性研究，探討其改性效果。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

超細二氧化硅由橄欖石酸溶自制［5-6］：常壓下將粒度為0.074 mm 的橄欖石在液固體積質量比為20 mL/g、反應溫度為90 ℃、攪拌轉速為500 r/min、加入質量分數為15%的聚乙二醇-6000 條件下，在4 mol/L 的硫酸溶液中浸出反應4 h，然后過濾、水洗、干燥，得到白色粉末，即為超細二氧化硅，密封備用?；瘜W藥劑主要為市售無水乙醇、KH-550、KH-560、KH-570；去離子水。儀器主要包括恒溫磁力攪拌器、電子天平、電熱恒溫鼓風干燥箱和真空泵。

1.2 實驗方法

取30 mL 質量分數為90%的乙醇溶液置于100 mL 三角瓶中，加入一定量硅烷偶聯劑。三角瓶恒溫水浴置于磁力攪拌器上，安裝好冷凝回流裝置。磁力攪拌一段時間后加入1 g 超細二氧化硅，改性反應一定的時間。反應結束后用無水乙醇多次洗滌、抽濾，烘干，待測。

1.3 分析與測試方法

超細二氧化硅表面羥基數測量： 稱取2 g 改性二氧化硅置于200 mL 燒杯中，用25 mL 無水乙醇潤濕，加入75 mL NaCl 溶液（質量分數為20%），用磁力攪拌器攪拌均勻，向燒杯中緩慢滴加HCl 溶液（0.1 mol/L）調節溶液pH 至4.0，再緩慢滴加NaOH溶液（0.1 mol/L）調節溶液pH 至9.0，根據式（1）計算超細二氧化硅表面羥基數（n，個/g）［7］。

式中：c 為NaOH 溶液濃度，0.1 mol/L；V 為pH 從4.0升到9.0 所消耗NaOH 溶液體積，mL；NA為阿伏加德羅常數，6.02×1023，mol-1；m 為超細二氧化硅質量，g。

改性二氧化硅接枝率計算： 利用改性前后超細二氧化硅的熱失重曲線根據式（2）計算接枝率［8］。

式中：m1、m2為改性后和改性前超細二氧化硅質量損失，g；m1-m2即為超細二氧化硅表面改性劑接枝量，g；m總為熱重分析前超細二氧化硅質量，g。

利用HCT-3 型微機差熱天平測定超細二氧化硅在常壓下的熱失重（TG-DTA）曲線；利用CA-100B 型接觸角測量儀測定樣品的接觸角； 利用FTIR-8400S 型紅外光譜儀（FT-IR）對改性前后樣品的表面特征基團進行分析； 利用NKT6100-D 型激光粒度分析儀對樣品的粒徑分布進行測定。

2 結果與討論

2.1 各因素對二氧化硅改性效果的影響

2.1.1 硅烷偶聯劑品種的影響

在改性時間為2 h、改性溫度為60 ℃、改性劑用量為1.5 mL/g 條件下，采用不同品種的硅烷偶聯劑KH-550、KH-560、KH-570 對二氧化硅進行改性實驗。圖1a 為不同種類硅烷偶聯劑改性二氧化硅的表面羥基數，未改性二氧化硅表面羥基數高達4.82×1020個/g，經硅烷偶聯劑處理二氧化硅表面羥基數明顯減少，其中經KH-550 處理的二氧化硅表面羥基數為4.02×1020個/g，減少最多。圖1b 為不同種類硅烷偶聯劑改性二氧化硅的熱重分析曲線，20～150 ℃的質量損失為二氧化硅脫除吸附水，200～400 ℃的質量損失為硅烷偶聯劑分解，500 ℃后樣品的質量基本保持不變； 未改性二氧化硅在200～400 ℃也出現質量損失，為橄欖石酸溶制備二氧化硅過程中加入分散劑的質量損失。圖1c 為不同種類硅烷偶聯劑改性二氧化硅的表面接枝率，KH-550 改性后的二氧化硅表面接枝率最高，達到4.42%；KH-560、KH-570 改性后的二氧化硅表面接枝率稍低，為1.50%～1.60%。接枝率越高，超細二氧化硅表面的羥基數越少。圖1d 為不同硅烷偶聯劑改性二氧化硅的接觸角，其結果與表面羥基含量及接枝率分析結果一致。未改性二氧化硅接觸角僅為10.49°，親水性強；改性后二氧化硅親水性明顯改善，尤其經KH-550 改性后接觸角可達36.22°。后續實驗以KH-550 為改性劑。

圖1 硅烷偶聯劑品種對二氧化硅改性效果的影響

2.1.2 改性時間的影響

在改性溫度為60 ℃、KH-550 用量為1.5 mL/g條件下，考察改性時間對二氧化硅改性效果的影響。圖2a 為不同改性時間改性二氧化硅的表面羥基數，隨著改性時間延長二氧化硅表面羥基數顯著減少，改性5 h 表面羥基數減少至3.40×1020個/g，繼續延長改性時間表面羥基數減少趨勢變緩。這是因為，利用硅烷偶聯劑改性二氧化硅，實際是硅烷偶聯劑水解產物與二氧化硅表面羥基發生脫水縮合反應從而實現二氧化硅表面改性；在改性反應起始階段KH-550 水解較少，體系中能與—OH 反應的水解產物較少，二氧化硅改性效果較差；隨著反應時間延長，大量硅烷偶聯劑水解，反應速率增大，二氧化硅表面羥基數顯著減少［9］；一定時間后反應趨于飽和，二氧化硅表面羥基數減少趨勢變緩。圖2b 為不同改性時間改性二氧化硅的熱重分析曲線，并計算其接枝率（見圖2c）。由圖2c 看出，隨著改性時間增加二氧化硅的表面接枝率顯著提高，改性時間由2 h 增加到5 h時，二氧化硅的表面接枝率由4.42%升高到5.20%；繼續延長改性時間接枝率變化不大，與前述改性時間對表面羥基數的影響一致。進一步對不同改性時間改性二氧化硅的接觸角進行分析，結果見圖2d，當改性時間從2 h 延長到5 h 時，二氧化硅的接觸角顯著增大，在5 h 時達到55.10°；繼續延長改性時間，接觸角變化不大。后續實驗二氧化硅的改性時間為5 h。

圖2 改性時間對二氧化硅改性效果的影響

2.1.3 改性劑用量的影響

在改性時間為5 h、改性溫度為60 ℃條件下，考察改性劑KH-550 用量對二氧化硅改性效果的影響。圖3a 為不同KH-550 用量改性二氧化硅的表面羥基數，隨著KH-550 用量逐漸加大，二氧化硅表面羥基數顯著減少，當改性劑用量達到6 mL/g 時，二氧化硅表面羥基數減少至2.27×1020個/g；繼續增加改性劑用量，二氧化硅表面羥基數變化不大。這是因為，一定量的二氧化硅其表面硅羥基數量是一定的，當—OH 與KH-550 反應飽和后改性效果即不再發生明顯變化［9］。對不同改性劑用量下的二氧化硅進行熱重分析（圖3b）并計算其接枝率（見圖3c）。由圖3c 看出，隨著KH-550 用量增加二氧化硅表面接枝率顯著升高，當改性劑用量由1.5 mL/g 增加至6 mL/g時，二氧化硅表面接枝率由5.19%提高到7.74%；繼續增加KH-550 用量，二氧化硅表面接枝率變化不大，與前述改性劑用量對表面羥基的影響一致。進一步對不同改性劑用量改性的二氧化硅接觸角進行分析，結果見圖3d，隨著改性劑用量增加二氧化硅接觸角顯著增大，在改性劑用量為6 mL/g 時二氧化硅接觸角達到90.50°；繼續增加改性劑用量，二氧化硅接觸角變化不大。后續實驗改性劑用量為6 mL/g。

圖3 KH-550 用量對二氧化硅改性效果的影響

2.1.4 改性溫度的影響

在改性時間為5 h、KH-550 用量6 mL/g 條件下，考察改性溫度對二氧化硅改性效果的影響。圖4a 為改性溫度對二氧化硅表面羥基數的影響，在改性溫度低于75 ℃時，隨著改性溫度升高二氧化硅表面羥基數顯著減少，75 ℃時二氧化硅表面羥基數減少至2.08×1020個/g；繼續升高溫度，二氧化硅表面羥基數則表現為升高趨勢。這是因為，在改性溫度較低時KH-550 與二氧化硅表面羥基以物理吸附為主；而溫度較高時KH-550 與二氧化硅表面羥基之間以化學反應為主，且化學平衡主要向反方向進行；并且改性溶劑乙醇水溶液在溫度較高時處于蒸發-凝結狀態，不利于二氧化硅的改性［10］。對不同改性溫度下的二氧化硅進行熱重分析（見圖4b）并計算其接枝率（見圖4c）。由圖4c 看出，在較低改性溫度下二氧化硅接枝率較低，隨著溫度升高接枝率顯著增加；當改性溫度為75 ℃時接枝率達到最大，為8.35%；繼續升高反應溫度二氧化硅接枝率有下降趨勢。進一步對不同改性溫度下二氧化硅的接觸角進行分析，結果見圖4d，當改性溫度從30 ℃上升到75 ℃時二氧化硅接觸角顯著增大，在75 ℃時達到最大值101.51°；繼續提高改性溫度，二氧化硅接觸角則表現為降低趨勢。后續實驗二氧化硅改性溫度為75 ℃。

圖4 改性溫度對二氧化硅改性效果的影響

2.2 改性二氧化硅的表征

2.2.1 FT-IR 表征

利用FT-IR 對改性前后二氧化硅進行表征，結果見圖5。3422 cm-1處為硅羥基和結合水中—OH的伸縮振動吸收峰，2929、2882、1464 cm-1處為C—H 的伸縮振動峰和面內彎曲振動峰，1640 cm-1處為二氧化硅中游離水分子H—O—H 的彎曲振動吸收峰，1081 cm-1處為Si—O—Si 的反對稱伸縮振動吸收峰，952 cm-1處為—Si—OH 的彎曲振動吸收峰，800 cm-1處為—Si—O—Si 的對稱伸縮振動吸收峰，465 cm-1處為—Si—O—Si—的彎曲振動吸收峰［11］。改性二氧化硅FT-IR 圖在1516 cm-1附近出現了新的吸收峰，為改性劑KH-550 中氨基的N—H變形振動吸收峰；在1000～1100 cm-1處出現極寬峰，為C—N 鍵伸縮振動峰［11］，說明KH-550 成功接枝在二氧化硅表面。

圖5 改性前后二氧化硅FT-IR 圖

2.2.2 粒徑分析

對改性前后二氧化硅的粒度分布進行分析，結果見圖6。改性前后SiO2的粒徑分布基本相同，表明采用KH-550 對二氧化硅進行表面改性，改性過程對二氧化硅的粒徑分布基本無影響。

圖6 改性前后二氧化硅粒徑分布

3 結論

1）探討了硅烷偶聯劑品種、改性時間、改性劑用量及改性溫度等因素對橄欖石酸溶制備的超細二氧化硅改性效果的影響,得到最佳改性條件：硅烷偶聯劑KH-550 加入量為6 mL/g，改性時間為5 h，改性溫度為75 ℃。2）采用KH-550 對橄欖石酸溶制備的超細二氧化硅進行改性，表面羥基數可減少至2.08×1020個/g、接枝率為8.35%、接觸角達到101.51°，可極大地提高超細二氧化硅的表面疏水性。