金屬有機框架材料對Cr（Ⅵ）離子的吸附去除研究進展

李茹霞 鐘文彬 謝林華 謝亞勃 李建榮

(北京工業大學環境與生命學部環境化工系，綠色催化與分離北京市重點實驗室，北京 100124)

0 引 言

隨著現代工業化的不斷深入發展，水污染問題日益嚴重，對人類生存和可持續發展造成了極大的威脅[1]。主要水污染物包括重金屬離子[2]、染料[3]、含氯有機物[4]等對環境和生物具有危害性的離子和化合物。重金屬離子在生物體內難降解、易積累、生物毒性大[5]，通過食物鏈進入人體后可引起急性或慢性中毒。惡性重金屬污染事件時有報道，重金屬污染已成為我國嚴重且亟須解決的熱點問題。金屬鉻(Cr)是一種常用的金屬元素，廣泛應用于金屬加工、制革、制漆等方面[6]。鉻的廣泛應用及不達標排放導致鉻離子在水、土壤等環境中的含量日益上升，威脅生態和民眾健康。鉻離子在自然條件/自然界中，通常以+3和+6兩種價態存在[7]，Cr（Ⅲ）離子是人體營養必需的微量元素之一，在人體正常的碳水化合物及脂肪的代謝過程中具有重要作用[8]。但因Cr（Ⅲ）離子可以非特異性地與DNA結合，其在人體內含量過高時可能會導致基因突變或惡性腫瘤。整體而言，低濃度的Cr（Ⅲ）離子毒性較低，危害性較小。而且，環境中的Cr（Ⅲ）離子易以Cr(OH)3沉淀形式從水中去除。相比之下，Cr（Ⅵ）離子毒性大，進入人體后易導致呼吸道感染甚至基因突變和癌癥[9]。因此，環境中Cr（Ⅵ）離子的去除研究受到廣泛關注。在水溶液中Cr（Ⅵ）離子的存在形式主要受到水的酸堿性(pH值)和Cr（Ⅵ）離子濃度的影響。如圖1所示，當濃度較大(約 1 mg·g-1以上)時，Cr（Ⅵ）在寬范圍 pH 值下以Cr2O72-離子形式存在；當濃度較低時，Cr（Ⅵ）離子的存在形式受pH值影響明顯：酸性條件下(pH＜6.5)主要存在形式為鉻酸(H2CrO4)或鉻酸氫根離子(HCrO4-)，中性和堿性條件下(pH≥6.5)，主要以CrO42-離子形式存在[10]。常見水體接近中性，Cr（Ⅵ）含量不高，Cr（Ⅵ）在水中主要以CrO42-離子形式存在。目前，Cr（Ⅵ）離子的去除方法主要有化學沉淀法[11]、離子交換[12]、吸附[13]等，但多數已有處理方法都存在一定的不足。例如，化學沉淀法通過引入還原劑將Cr（Ⅵ）離子轉化為Cr（Ⅲ）離子，再加入堿將Cr（Ⅲ）離子轉化為Cr(OH)3沉淀，實現鉻的去除。雖然該方法簡單易行，但難以將Cr（Ⅵ）離子的濃度降低到飲用水標準(Cr（Ⅵ）濃度：0.05 μg·g-1，生活飲用水標準GB5749-2006)之下，且處理過程中會產生大量的污泥[14]；離子交換法所使用的化學試劑量過高、分離比較困難且成本高[15]。

圖1 水中Cr（Ⅵ）存在形態在不同pH值和濃度下分布圖[10]Fig.1 Distribution of Cr（Ⅵ）in water under different pH values and concentrations[10]

吸附法是利用吸附劑對重金屬離子進行吸附、配位等原理實現對重金屬離子的去除。此方法具有成本低、操作簡單、高效、吸附量大且部分吸附劑具有良好的循環再生性的優點[16-17]，被廣泛應用。用于重金屬離子去除的常見吸附劑包括沸石[18]、活性炭[19]、介孔二氧化硅[20]、生物吸附劑[21]等。以往研究顯示，在酸性條件下，大多數吸附劑對Cr（Ⅵ）離子的去除效果比在中性或堿性條件下更好。這主要是因為在酸性條件下吸附劑的外表面和/或孔內表面易被溶液中H+離子質子化而帶正電，對帶負電的HCrO4-或Cr2O72-離子親和性高。在堿性條件下，同為負電性的OH-和CrO42-離子在吸附劑中易發生競爭吸附，導致吸附劑對CrO42-吸附能力較弱。因此，文獻中關于Cr（Ⅵ）離子吸附的研究主要是對HCrO-4和Cr2O72-離子的去除(高濃度時為Cr2O72-，低濃度時為HCrO4-)，而對 CrO42-離子去除的研究報道較少[22]。Cr（Ⅵ）離子的常見檢測方式有多種。對于酸性溶液，使用廣泛的是二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr（Ⅵ）離子的濃度[23]。其原理為在酸性條件下具有強氧化性的Cr（Ⅵ）離子將二苯碳酰二肼氧化成二苯縮二氨基脲，生成的二苯縮二氨基脲與Cr（Ⅲ）離子(Cr（Ⅵ）離子的還原產物)反應形成紫紅色配合物，該配合物的最大吸收峰波長在540 nm處，濃度可通過紫外可見吸收光譜法檢測。堿性條件下，CrO42-的濃度也常采用紫外可見吸收光譜法檢測，最大吸收峰波長在372 nm處。另外，電感耦合等離子體(ICP)原子發射光譜法檢測金屬離子含量具有檢測限低、樣品處理簡單等特點，可用于測定溶液中各種形態含鉻離子的濃度。

目前，研究用于Cr（Ⅵ）離子去除的材料多種多樣，主要包括納米級零價鐵(nZVI)和多孔碳基材料。鐵基納米復合材料因吸附能力強、表面積體積比大、磁性強、生物相容性好、性價比高、可重復使用等優點，在污水處理領域得到了廣泛的應用[24]，采用液相還原法制備的nZVI由于具有高比表面積及存在大量的表面活性位點，因此可有效地還原并去除Cr（Ⅵ）離子。例如，Zhang等[25]通過硼氫化物還原硫酸亞鐵制備了具有較高比表面積(183 m2·g-1)和特征形態的nZVI。由于該材料的表面帶正電荷，電負性的Cr（Ⅵ）離子可被迅速吸附到nZVI表面，表面的Fe0快速氧化成Fe2+，同時提供大量電子將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）；生成的Cr（Ⅲ）氧陰離子(Cr2O42-)與 Fe2+很快地形成FeCr2O4沉淀，對Cr（Ⅵ）的去除能力可達123.9 mg·g-1。碳納米管、多壁碳納米管(MWCNTs)和石墨烯基材料及其復合材料一直是Cr（Ⅵ）離子去除材料的研究熱點，但是這類材料可重復使用性較差，因而在實際應用中受到了限制。例如，Bhaumik等[26]采用原位化學氧化聚合法制備了聚吡咯包裹的氧化多壁碳納米管納米復合材料PPy/OMWCNTs。由于其表面質子化位點與Cr（Ⅵ）離子之間存在靜電作用，PPy/OMWCNTs對Cr（Ⅵ）離子表現出良好的吸附能力，最優條件下吸附量可達294.18 mg·g-1。然而，在其他常見離子(如 Zn2+、Ni2+、Cu2+、F-、NO3-、CO32-、SO42-)存在的情況下，PPy/OMWCNTs對Cr（Ⅵ）離子的吸附去除能力下降。而且，該材料是否可以循環使用未被驗證。Huang等[27]通過簡單的熱解-碳化過程得到氟氮共摻雜磁性炭(FN-MCs)，并用于去除水溶液中的Cr（Ⅵ）離子。相對于單獨添加氟或氮的碳材料，FN-MCs對Cr（Ⅵ）離子的去除率明顯提高，中性溶液中最大吸附量達188.7 mg·g-1。這一吸附量與文獻中性能良好的碳基吸附劑的相當。FN-MCs對Cr（Ⅵ）離子的高吸附性能歸因于氟原子和氮原子的同時摻入增加了該吸附劑表面的負電荷密度。不過，FN-MCs經多次循環使用后，其對Cr（Ⅵ）離子去除效果也逐漸下降?；钚蕴?AC)具有高的比表面積、機械強度及介孔和微孔共存的特征[28]，在酸性條件下，AC質子化的孔表面具有活性位點，可與Cr（Ⅵ）離子發生靜電相互作用，從而實現吸附去除效果。不過，AC對金屬離子的吸附一般沒有選擇性。

可見，多數吸附劑的重金屬離子去除性能都存在一些不足，如吸附量較低、選擇性較差、循環使用性不好等。金屬有機框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一類由金屬離子/簇與有機配體通過配位鍵作用形成的晶態多孔材料，具有結構多樣、比表面積大、孔徑可調、孔表面特征易設計調控等特點，在吸附[29-30]、分離[31-32]、催化[33-34]、傳感[35-36]等領域具有應用潛力。在吸附分離方面，污染物的吸附去除是重要且具有現實意義的研究內容之一。污染物種類繁多，結構和性質千差萬別，包括空氣中的氮氧化物、硫化物、揮發性有機物(VOCs)、氨氣、一氧化碳、臭氧，和水中的重金屬離子、抗生素、染料、放射性物質、持久性有機污染物(POPs)等。對特定污染物的有效吸附去除很大程度上依賴于吸附劑孔洞與污染物分子或離子在大小、形狀和性質上的匹配。MOF材料的結構多樣和易設計調控的特性為這類材料在不同污染物吸附去除的應用上提供了極大的優勢。尤其對于一些在環境中濃度低但具有極大危害的污染物，常規方法難以將其有效去除，而通過對MOF結構的理性設計或修飾，提升其對污染物的吸附親和力，最終有望實現污染物的深度去除。近年來，利用MOF材料吸附去除水中重金屬離子成為該領域的研究熱點之一[37-38]。一些MOF在Cr（Ⅵ）離子吸附方面已表現出很大的潛力(表1)。盡管已有一些關于MOF材料去除各類重金屬離子的全面性綜述[39]，但針對Cr（Ⅵ）去除的研究工作未被較詳盡地總結。本文將重點介紹和評論近年來利用MOF材料吸附去除Cr（Ⅵ）離子的研究工作。

表1 一些MOF材料對Cr（Ⅵ）吸附的性能比較Table 1 Cr（Ⅵ）adsorption performance of some reported MOFs

續表1

1 鋯基MOF對Cr（Ⅵ）的吸附

鋯基MOF(Zr-MOF)因其優異的水穩定性及其具有的多樣的Zr6團簇基多孔框架結構而得到廣泛的研究[64-66]，是一種可用于水中的Cr（Ⅵ）離子吸附去除的潛在材料。已有研究表明，Zr6簇上端基配位的H2O或OH-位點可以通過氫鍵作用結合各種陰離子[53]。

MOF在Cr2O72-離子的捕獲方面具有很大的潛力，但是MOF材料的再生往往需要與高濃度的陰離子(如 Cl-、NO3-等離子)進行交換，這將不可避免地出現大量含鉻的固體廢物以及需要二次分離工作。為了避免這些問題，Lin等[48]篩選了6種具有較大比表面積且有良好水穩定性的中性框架MOF，即HKUST-1、ZIF-8、MIL-100(Fe)、UiO-66、UiO-67和NU-1000，用于去除水中的Cr2O72-離子。通過對比6種MOF對Cr2O72-離子的吸附性能，發現NU-1000具有最高的吸附能力(76.8 mg·g-1)，并且其對Cr2O72-吸收能力和吸附效率優于商業有售的活性炭(圖2a)，且在高濃度競爭離子(NO3-、SO42-、Cl-)的存在下仍具有很高的選擇性。作者對其吸附機理研究發現，鋯基MOF材料中Zr6節點上的配位水和羥基是重要的吸附位點。NU-1000中的Zr6簇是8-連接節點，而同樣由Zr6簇構筑而成的UiO系列MOF(UiO-66，UiO-67)是12-連接網絡結構，其Zr6節點上沒有端基配位的水分子或羥基。NU-1000比UiO-66和UiO-67具有明顯更高的Cr2O72-吸附量的原因，可認為是由于其具有豐富的活性位點、較高的比表面積、較大的孔徑及框架與Cr2O72-離子之間存在靜電作用。此外，吸附Cr2O72-離子的NU-1000經酸化甲醇(含2.5 mol·L-1HCl)進行索氏提取再生后，至少重復使用3次后吸附效率基本不變(圖2b)，對Cr2O72-離子的吸附表現出良好的再生能力。

圖2 (a)不同吸附劑對Cr2O72-的吸附效率;(b)NU-1000對Cr2O72-吸附的可重用性[48]Fig.2 (a)Adsorption capacities of some materials for Cr2O72-;(b)Cyclic adsorption performance of NU-1000 for Cr2O72-[48]

He等[53]設計了一種功能化的T型配體并將其與鋯鹽進行反應，構建了一種新型Zr（Ⅵ）-MOF(BUT-39)，BUT-39對Cr2O72-離子具有高效檢測和快速捕獲的能力。BUT-39具有獨特的多孔框架結構，其結構中Zr6簇為少見的低對稱性9-連接節點。由于Zr6簇為9-連接，其表面有端基配位的H2O/OH-基團，這些基團能夠通過氫鍵、配位鍵等作用力來結合各種陰離子。同時，T型配體上苯并咪唑基團中的咪唑N原子是堿性的，可在酸性溶液中質子化，也有利于Cr2O72-的富集，進而導致了BUT-39較高的Cr2O72-吸附量(215 mg·g-1)，但由于其 Zr6簇與 Cr2O72-之間存在的氫鍵、配位鍵等強相互作用，BUT-39對Cr2O72-離子吸附的循環再生性較差。

目前，多數已報道的研究集中在MOF材料對水溶液中Cr（Ⅵ）離子的去除，同時研究MOF材料對Cr（Ⅵ）離子吸附和降解雙重功能的報道較少[67]。Yang等[58]采用綠色水相法(圖3b)制備了3種fcu拓撲結構型Zr-MOF，3種Zr-MOF的有機配體上含有不同數量的硫醇基團(圖3b)，以研究MOF材料孔道表面硫醇基團的引入和數量對其Cr（Ⅵ）離子去除性能的影響。實驗結果顯示在pH=3時，Zr-SUC對Cr（Ⅵ）去除效率只有90%，而Zr-MSA、Zr-DMSA由于孔表面含有大量的硫醇基團，可實現Cr（Ⅵ）離子的完全去除。這驗證了硫醇基團可提升MOF材料的Cr（Ⅵ）吸附去除性能。此外，作者還發現在添加Cr（Ⅵ）后Zr-MSA和Zr-DMSA懸濁液的顏色迅速從白色變為棕色和淺棕色，最后變為淺綠色。XPS測試分析結果顯示含有硫醇基團的2種MOF材料中被吸附的鉻離子均以Cr（Ⅲ）形式存在，表明硫醇基團具有還原作用，將Cr（Ⅵ）逐漸還原成Cr（Ⅲ）(圖3a)。硫醇基團氧化成磺酸根基團，與Cr（Ⅲ）離子之間存在靜電相互作用，吸附在MOF孔道內(圖3c)[68-72]。作者還對比了含有硫醇基團的2種MOF材料Zr-MSA和Zr-DMSA的Cr（Ⅵ）吸附性能。實驗結果顯示Zr-MSA的Cr（Ⅵ）吸附量及吸附速率要高于Zr-DMSA，這可認為是由于Zr-DMSA孔洞中過多的硫醇基團阻礙了Cr（Ⅵ）離子在孔內的擴散，導致其Cr（Ⅵ）吸附能力和吸附速率不如Zr-MSA。因此，活性硫醇基團的存在與MOF孔隙率之間達到平衡才能獲得MOF材料的最佳Cr（Ⅵ）吸附效果。

圖3 (a)含硫醇化合物降解Cr（Ⅵ）的示意圖;(b)無硫醇與含硫醇基團的UiO型MOF的水相合成;(c)含硫醇的MOF對Cr（Ⅵ）的吸附和降解[58]Fig.3 (a)Schematic representation of degradation mechanism of Cr（Ⅵ）by thiol-containing compounds;(b)Synthesis of thiol-free and thiol-tagged Zr-MOFs isostructural to UiO-66;(c)Adsorption and degradation of Cr（Ⅵ）by thiol-tagged Zr-MOFs[58]

Zheng等[56]以長度相對較短的富馬酸為配體，制備了fcu拓撲結構型的Zr-MOF材料MOF-801，其框架中孔洞很小但孔表面上的μ3-OH基團密度很高。作者還對MOF-801及2個具有相同fcu拓撲結構的Zr-MOF(UiO-66和UiO-1，4-NDC)進行了Cr（Ⅵ）吸附研究和性能對比(圖4)。3種MOF中UiO-66和UiO-1，4-NDC孔表面μ3-OH位點密度要明顯低于MOF-801。作者通過對3種MOF的吸附研究發現MOF-801對Cr（Ⅵ）的吸附性能明顯優于UiO-66和UiO-1，4-NDC(圖4b和4c)。MOF-801對Cr（Ⅵ）在pH=4時吸附量最高，達156.2 mg·g-1。XPS分析結果表明MOF-801對HCrO4-的良好吸附性能源于HCrO4-與μ3-OH之間形成的氫鍵作用(圖4d)而非靜電作用。這也很好地解釋了MOF-801的吸附性能明顯高于UiO-66和UiO-1，4-NDC。另外，他們還證實MOF-801經過甲醇-乙酸洗脫4次后仍能保持穩定的Cr（Ⅵ）吸附能力。

圖4 (a)合成MOF-801、UiO-66和UiO-1,4-NDC的Zr6O4(OH)4(—CO2)12簇與有機配體;(b)MOF-801、UiO-66和UiO-1,4-NDC在相同條件下的Cr（Ⅵ）吸附量;(c)MOF-801樣品吸附Cr（Ⅵ）前后實物照片;(d)Cr（Ⅵ）通過氫鍵作用吸附到MOF-801孔道中的機理示意圖[56]Fig.4 (a)Synthesis of MOF-801,UiO-66 and UiO-1,4-NDC from Zr6O4(OH)4(—CO2)12clusters and organic ligands;(b)Cr（Ⅵ）adsorption capacities of MOF-801,UiO-66 and UiO-1,4-NDC under the same conditions;(c)Photos of MOF-801 samples before and after Cr（Ⅵ） adsorption;(d)Schematic representation of mechanism of Cr（Ⅵ）adsorption by MOF-801 with hydrogen bonding interaction[56]

2 陽離子框架型MOF對Cr（Ⅵ）的吸附

對于水中陰離子類污染物的去除，具有較好的水穩定性的陽離子框架型多孔材料具有非常大的潛力。陽離子框架型MOF是MOF材料的一個子類，通常由中性的有機配體和金屬離子構建而成。這類由陽離子框架和未配位可交換的陰離子組成的MOF具有通過陰離子交換機理來實現吸附特定陰離子的能力[45,73-76]。

Li等[40]制備了一種由畸變八面體和四面體籠組成的三維陽離子框架型MOF：[Ag2(btr)2](ClO4)2·3H2O(ABT-(ClO4)2；btr=4，4′-bis(1，2，4-triazole))，可通過陰離子交換方式吸附Cr2O72-離子。以Ag+為中心制備出的ABT-(ClO4)2沿晶體學(111)方向具有直徑約為0.78 nm的一維通道，且孔籠和通道內存在著高度無序的ClO4-離子和晶格水分子。這一開放的框架結構為其他陰離子進入孔道提供了條件。作者發現該MOF對水中Cr2O72-的吸附量可達到 271 mg·g-1。Cr2O72-濃度較低(14.7 μg·g-1)時，該MOF對Cr2O72-也具有良好的去除能力，經過48 h處理后Cr2O72-的濃度降低至0.09 μg·g-1。機理研究顯示Cr2O72-與孔道中的ClO4-發生了交換(圖5)。離子交換后，陽離子框架晶態結構仍保持完好，表明離子交換過程是由單晶到單晶(簡稱為SC-SC，即ABT-(ClO4)2轉變為ABTCr2O7)轉換形式發生的。此外，由于Cr2O72-與陽離子框架具有較強的作用力，當該MOF處在含有BF4-、CF3SO3-、NO3-、Cr2O72-離子的混合溶液中時，只對Cr2O72-有吸附效果，故ABT-(ClO4)2對Cr2O72-的吸附具有良好的選擇性。另外，當Cr2O72-與ClO4-交換后，ABT-(ClO4)2轉變為ABT-Cr2O7，該材料在紫外線照射下的熒光消失，這一特性表明該MOF材料具有檢測Cr2O72-的應用潛力。

圖5 ABT-(ClO4)2經離子交換轉變為ABT-Cr2O7示意圖[40]Fig.5 Schematic representation of transformation from ABT-(ClO4)2to ABT-Cr2O7by ion exchange[40]

Desai等[45]合成了一種由中性配體支撐Ni（Ⅱ）金屬節點的三維水穩定陽離子框架型MOF，[{Ni2(L)3(SO4)(H2O)3}SO4·xG]n(1-SO4；L=三-(4-咪唑基苯基)胺；G=DMF，H2O)，并研究了其對重鉻酸根(Cr2O72-)和高錳酸根(MnO4-)的吸附能力(圖 6)。在該 MOF 中，自由的硫酸根離子通過與骨架之間的弱作用占據在多孔框架內。在進行Cr2O72-與MnO4-離子吸附時，作者通過EDX(能量散射X射線譜)和FTIR分析發現吸附過程中框架中游離的SO2-離子與CrO2-、MnO-4274離子進行了交換，并且在交換過程中MOF材料完成由1-SO4到 1-Cr2O7、1-MnO4的 SC-SC的轉變。將 1-SO4用于含有ClO4-、NO3-、BF4-或CF3SO3-的 K2Cr2O7或KMnO4水溶液進行競爭吸附實驗，發現1-SO4對Cr2O72-、MnO4-離子的吸附具有良好的選擇性。進一步研究發現Cr2O72-離子濃度為 1 μmol·L-1時，該MOF材料對Cr2O72-離子的吸附量可達 166 mg·g-1。他們還在Cr2O72-、MnO4-兩種離子的競爭吸附實驗中發現該MOF材料對MnO4-離子的親和力更強。Ding等[46]制備了一種具有吸附/分離和熒光傳感功能的多孔金屬有機框架{[Ag(μ3-abtz)]NO3·0.125H2O}n(MONT-1)，該材料可以對Cr2O72-離子進行檢測和吸附，Cr2O72-離子濃度為 8 μmol·L-1時吸附量高達211.8 mg·g-1。由于該材料框架中存在自由的NO-3離子，Cr2O72-離子的吸附是通過陰離子交換實現的。作者還發現離子交換后的MONT-1可以浸泡在硝酸鹽溶液中實現Cr2O72-離子的解吸。這一過程中可明顯觀察到隨著Cr2O72-的釋放，固體樣品的顏色由橙色變為淡黃。進行5次吸附-解吸后，該MOF仍可保持73%的Cr2O72-釋放效率。

圖6 1-SO4框架中SO42-離子與Cr2O72-或MnO4-離子交換示意圖及晶體顏色變化照片[45]Fig.6 Schematic representation of the ion exchange of SO42-in 1-SO4with Cr2O72- or MnO4- ions and the photos of the crystal samples showing color change[45]

最近，Deng等[22]合成了一種以Ni（Ⅱ）為金屬中心，3，5-二(1-咪唑基)苯基-2H-四唑為配體，具有直徑為1.5 nm的管狀孔道，BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積高達1 636 m2·g-1的陽離子框架型MOF(SCNU-Z1-Cl)，并將其應用于捕獲水中有害陰離子污染物。在該MOF結構中，沿c方向存在著1.5 nm×1.5 nm的一維六邊形管狀孔道(圖7a)，且孔道內存在著未配位的Cl-離子。對CrO42-、Cr2O72-、MnO4-、ReO4-的吸附研究發現其框架內未配位的Cl-離子可以與這些陰離子發生離子交換，實現對這些有害陰離子的去除。待吸附離子濃度在100～500 μg·g-1時，該材料對CrO42-、Cr2O72-、ReO4-的吸附量分別可達到126、241、318 mg·g-1，均大于根據Langmuir單層吸附模型計算得出的理論值(圖7c)。如圖7d所示，當體系中同時存在其他陰離子時，SCNU-Z1-Cl對上述離子的吸附具有良好的選擇性。作者認為這是由于吸附過程中不僅發生陰離子交換，還存在著這些離子和MOF框架之間較強的陰離子-π作用和氫鍵作用(圖7b)，故吸附量大于理論值。對于MnO4-吸附，過程中不僅存在陰離子交換還有氧化還原反應，所以MnO4-離子的吸附量高達292 mg·g-1，是已知MOF材料中的最高值。此外，解吸實驗顯示該MOF對CrO42-、Cr2O72-離子的吸附能力在4次吸附-解吸循環后仍能保持80%。

圖7 (a)SCNU-Z1-Cl的框架結構圖;(b)SCNU-Z1-Cl在水中吸附氧陰離子和染料的示意圖;(c)SCNU-Z1-Cl對4種氧陰離子的吸附等溫線;(d)競爭陰離子存在下SCNU-Z1-Cl對CrO42-、Cr2O72-、MnO4-、ReO4-的去除效率[22]Fig.7 (a)Framework structure of SCNU-Z1-Cl;(b)Schematic representation of adsorption of anions or dyes in water by SCNU-Z1-Cl;(c)Adsorption isotherms of SCNU-Z1-Cl for four types of anions;(d)Removal efficiency of SCNU-Z1-Cl for CrO42-,Cr2O72-,MnO4-,ReO4-in the presence of competing anions[22]

Shao等[57]制備了一例 CuⅡ-MOF{[Cu(L)0.5(bpe)(H2O)]NO3·0.5H2O}n。該材料框架內存在較大的空腔，空腔中填充著游離的NO3-離子，這一結構特征為陰離子交換實現對Cr（Ⅵ）離子的吸附提供了有利條件。在pH=6時(此時Cr（Ⅵ）以HCrO4-形式存在水溶液中)，該MOF對Cr（Ⅵ）離子去除效果最好，吸附量可達189.3 mg·g-1。有意思的是，作者發現該MOF對Cr（Ⅵ）離子的去除機理并非常見的離子交換過程。HCrO4-離子與NO3-離子發生交換后(形成化合物Ⅱ)，HCrO4-進一步取代了框架上配位的水分子與金屬離子發生了配位(形成化合物Ⅲ)(圖8)。配位反應打破了離子交換的平衡，促進了HCrO-離子與NO-43離子的交換。這種配位反應驅動的吸附機理使得該MOF具有良好的Cr（Ⅵ）去除效果。不過，當體系中有其他一價陰離子(如NO3-，HCO3-離子)存在時，其Cr（Ⅵ）離子吸附性能會受到影響。例如體系中有CO32-離子存在時，CO32-離子經過水解產生HCO3-離子，HCO3-離子的存在導致該MOF材料的Cr（Ⅵ）離子吸附去除率下降23%，但仍可從溶液中去除大部分Cr（Ⅵ）。由于HCrO4-離子與金屬離子之間較強的配位作用，該MOF吸附HCrO4-后只有在較苛刻的條件下(100℃和1 g·L-1KNO3溶液)才能夠實現解吸。

圖8 {[Cu(L)0.5(bpe)(H2O)]NO3·0.5H2O}n到{[Cu(L)0.5(bpe)(H2O)](HCrO4)·0.5H2O}n的可逆SC-SC離子交換-配位取代過程示意圖[57]Fig.8 Schematic representation of reversible SC-SC transformation from{[Cu(L)0.5(bpe)(H2O)]NO3·0.5H2O}nto{[Cu(L)0.5(bpe)(H2O)](HCrO4)·0.5H2O}nwith ion exchange and coordination substitution processes[57]

3 后修飾的MOF對Cr（Ⅵ）的吸附

多數MOF對重金屬離子的吸附量較低，通過后修飾的方法改變MOF孔道表面性質以提升其吸附能力的方法受到廣泛關注。Zhang等[44]以MOF-867為起始原料，通過后合成修飾將配體上吡啶N原子甲基化，成功制備了ZJU-101，在此過程中MOF-867的框架結構得到保持。修飾后該MOF能在短時間內從水溶液中選擇性地吸附Cr2O72-。在Cr2O72-離子濃度范圍為 50～500 μg·g-1時，作者測定了這 2 種MOF材料的Cr2O72-離子吸附能力，發現MOF-867對Cr2O72-的吸附量只有 53.4 mg·g-1，而 ZJU-101 對Cr2O72-吸附量高達 245 mg·g-1，約是 MOF-867 的 5倍。Cr2O72-吸附量明顯提升的原因是經后合成修飾后，ZJU-101孔道內存在的平衡離子(NO3-離子)可通過離子交換的機理實現Cr2O72-的吸附去除(圖 9a)。ZJU-101是當時已報道多孔材料中Cr2O72-吸附量最高的。而且，即使吸附體系中存在多種陰離子(Cl-、Br-、NO3-、SO42-、F-)且這些干擾離子極大過量(濃度是Cr2O72-的12倍)時，ZJU-101對Cr2O72-的吸附效率仍然高達81%，而ZJU-101的比表面積要比MOF-867小很多(圖9b)。作者認為這種高選擇性來源于帶負電的Cr2O72-與帶正電荷的框架之間較強的靜電相互作用以及Cr2O72-離子尺寸與該MOF的孔徑匹配協同作用(圖9c)。

圖9 (a)ZJU-101中離子交換過程示意圖;(b)MOF-867和ZJU-101在77 K下的N2吸附-脫附等溫線;(c)帶正電荷的配體與Cr2O7 2-離子之間的靜電相互作用示意圖[44]Fig.9 (a)Schematic representation of ion exchange process in ZJU-101;(b)N2adsorption-desorption isotherms of MOF-867 and ZJU-101 at 77 K;(c)Schematic representation of electrostatic interaction between positively charged ligand and Cr2O7 2-ion[44]

Aboutorabi等[47]制備了一種以Pb2+離子為金屬中心，具有1D菱形孔道(0.71 nm×0.68 nm)的MOF材料TMU-30。該MOF框架上存在帶正電的異煙酸N-氧化物，這一基團作為Cr（Ⅵ）離子的吸附位點導致了TMU-30在水相中對Cr（Ⅵ）的快速高效吸附性能(圖10a)。盡管pH值不同時，Cr（Ⅵ）離子在水溶液中的存在形式也不同，TMU-30可在pH=2～9的寬范圍內快速、高效地吸附水中所有形式的Cr（Ⅵ）；在pH＞9時，TMU-30的晶體結構開始發生變化。相比之下，多數吸附劑只能在特定pH值下對特定離子形態的Cr（Ⅵ）實現有效吸附。作者通過XPS分析發現TMU-30對Cr（Ⅵ）離子的吸附是由于異煙酸上的N-氧化基團(INO)的氮原子與Cr（Ⅵ）離子的氧原子之間形成了一種較強的靜電相互作用，從而對Cr（Ⅵ）離子具有良好的吸附效果。不過，TMU-30不能選擇性地吸附CrO42-、MoO42-和WO42-離子中的某一種。另外，由于TMU-30中Pb2+為金屬中心，而Pb2+是一種高毒性重金屬離子，因此TMU-30難以作為一種實際應用的Cr（Ⅵ）離子吸附劑。受該工作啟發，Shokouhfar和Aboutorabi等[54]通過混合配體策略在高穩定的Zr-MOF(UiO-66)結構中引入N-氧化基團來提高其對水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附能力。他們采用以鹽酸或者是苯甲酸為配位調節劑將特定數量的含N-氧化基團配體引入到UiO-66結構中，分別合成了UiO-66、UiO-66-30%、UiO-66-50%、UiO-66-70%(百分比代表結構中含N-氧化基團配體含量)和TMU-66(含N-氧化基團配體數量為100%)。這幾種材料的Cr（Ⅵ）離子吸附性能測試結果顯示，隨著結構中含N-氧化基團配體比例的增加，材料對Cr（Ⅵ）離子吸附效果逐漸提升，其中TMU-66對Cr（Ⅵ）離子吸附吸附量最高(圖10b)。XPS分析結果顯示，TMU-66對Cr（Ⅵ）離子的吸附位點中除了N-氧化物基團還有Zr6簇單元。

圖10 (a)TMU-30的框架結構圖及其對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線[47];(b)UiO-66、UiO-66-30%、UiO-66-50%、UiO-66-70%和TMU-66對Cr（Ⅵ）離子的吸附等溫線[54]Fig.10 (a)Framework structure and Cr（Ⅵ） adsorption isotherm of TMU-30[47];(b)Cr（Ⅵ） ion adsorption isotherms of UiO-66,UiO-66-30%,UiO-66-50%,UiO-66-70% and TMU-66[54]

4 MOF基復合材料對Cr（Ⅵ）的吸附

MOF作為吸附劑應用于水溶液中污染物的去除得到了廣泛關注，但是由于MOF材料合成出來后通常以粉末形態存在，分散在水中后不易處理和回收，這極大地限制了這類材料在實際中的應用[77]。因此將MOF與其他功能材料整合制備的MOF基復合材料是解決這一問題的潛在方法，且目前已有一些相關研究工作。

Zhang等[43]通過后合成修飾(PSM)策略將UiO-66-NH2用甲基丙烯酰胺基團功能化再采用光聚合的方法與丙烯酸酯單體進行共聚，制備出MOF基衍生膜。首先，他們將UiO-66-NH2與甲基丙烯酸酐通過PSM反應得到甲基丙烯酰胺基團功能化的UiO-66-NH2(UiO-66-NH-Met)。然后，在光引發劑苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦的存在下，將UiO-66-NHMet與甲基丙烯酸丁酯(BMA)在紫外光下進行共聚，成功制備了一種對溶液中Cr（Ⅵ）離子具有良好分離能力的方形薄膜(PSP-衍生膜)(圖11a和11b)。研究PSP-衍生膜對水中重金屬離子Cr（Ⅵ）的去除能力的同時，他們也對另外3種薄膜，即BMA的自聚合產物PBMA、MOF/PBMA(等量UiO-66代替UiO-66-NHMet)以及活性炭/PBMA(等量活性炭代替UiO-66-NH-Met)，進行了性能分析和對比。實驗結果顯示純聚合物膜PBMA對Cr（Ⅵ）離子的分離能力差；MOF/PBMA共混膜中，聚合物與粒子相容性差，形成了非選擇性空隙，故其對Cr（Ⅵ）離子截留率也較低；活性炭/PBMA中，活性炭雖然具有多孔性，但其孔表面對Cr（Ⅵ）離子沒有合適的結合位點，故對Cr（Ⅵ）離子去除效果較差；PSP-衍生膜對Cr（Ⅵ）離子的分離效果最優。作者認為這是由于：(1)將MOF顆粒摻入聚合物中會帶來具有極化表面的孔隙和通道，同時保持聚合物的可加工性；(2)具有可聚合官能團的納米MOF粒子分散性好，可通過共價鍵固定在聚合物中，不存在粒子聚集，從而避免了聚合物和/或MOF粒子之間形成無分子選擇性的缺陷；(3)MOF與單體的共聚使得粒子與聚合物之間的相互作用更加緊密，從而在分子水平上實現同質性。此外，光誘導后合成聚合方法的優點在于其適應性廣且操作簡單易控制，這一材料制備方法可能對新型MOF基膜材料和具有實際應用優勢成型材料的發展起到推動作用。

圖11 (a)甲基丙烯酸酐對UiO-66-NH2進行后合成改性，然后用紫外光照射與BMA進行聚合流程示意圖及所制備膜的照片;(b)UiO-66-NH2后合成修飾與光聚合結構轉化示意圖[43]Fig.11 (a)Schematic representation of the process where UiO-66-NH2is post-synthesized and modified with methacrylic anhydride,and then irradiated with ultraviolet light to polymerize it with BMA and photos of the prepared film;(b)Schematic representation of post-synthetic modification and photopolymerization of UiO-66-NH[43]2

Fang等[51]合成了4種含或不含礦化劑的微孔MOF材料MIL-100(Fe)，比較了這4種材料的穩定性及其對Cr（Ⅵ）離子的吸附性能。MIL系列的MOF合成過程中常使用2種傳統的礦化劑，即氫氟酸(HF)和四甲基氫氧化銨(TMAOH)，來提高其結晶度。雖然TMAOH有助于提高MIL-100(Fe)的純度，但其具有較高的腐蝕性和潛在的毒性[78]。HF可以提高MOF的產率和結晶性，但HF更具有強腐蝕性和在環境中的持久性，是極危險和不友好的化學試劑[79]。尋找更理想的礦化劑，安全、環保地制備這類MOF材料具有重要意義。碳酸鈉具有成本低、對生態系統無危害的優點，是合成這類MOF的一種潛在礦化劑。在該工作中，作者通過不同礦化劑制備了MIL-100(Fe)-Na2CO3、MIL-100(Fe)-TMAOH 和MIL-100(Fe)-HF。他們發現MIL-100(Fe)-Na2CO3比MIL-100(Fe)-TMAOH、MIL-100(Fe)-HF以及未加礦化劑制備的MIL-100(Fe)具有更高的孔體積和比表面積，對Cr（Ⅵ）吸附能力也最高，在Cr（Ⅵ）初始濃度為400 mg·L-1，pH=4時達最大吸附量45 mg·g-1。而且MIL-100(Fe)-Na2CO3在酸性或中性溶液中對Cr（Ⅵ）的物理吸附足夠穩定，但可通過稀NaOH(0.01 mol·L-1)水溶液進行解吸再生，4個吸附-解吸附循環后其對Cr（Ⅵ）的吸附效率依然保持70%。Samuel等[55]通過將MOF材料[Zn(BDC)(DMF)]、氧化石墨烯(GO)和殼聚糖(CS)混合，制備出新型納米復合材料GO-CS@MOF。其中GO為MOF提供一個穩定的晶體生長基底，加入的殼聚糖為重金屬離子的吸附提供更多的結合位點。GO-CS@MOF結構中含有大量的氨基(—NH2)和羥基(—OH)基團，氨基在酸性條件下容易質子化，有利于通過靜電作用吸附HCrO4-。吸附實驗結果表明該復合材料在pH=3.0時對Cr（Ⅵ）離子的吸附量高達144 mg·g-1。此外，在Cr（Ⅵ）離子吸附過程中，由于GO-CS@MOF結構中存在還原性的羥基，部分Cr（Ⅵ）離子可被還原成低毒性的Cr（Ⅲ）離子。

殼聚糖具有良好的生物相容性、可再生能力、生物降解性以及豐富的氨基和羥基，從而有利于吸附重金屬離子和陰離子有機污染物[80]，但純殼聚糖氣凝膠的力學性能較差，作為吸附劑在水相中易發生水解，因此，提高殼聚糖力學性能和水穩定性是提高其吸附能力的關鍵。Li等[61]采用一種簡單易行的方法合成了細菌纖維素/殼聚糖(BC/CH)復合氣凝膠。隨后，在BC/CH氣凝膠上原位生長MOF材料ZIF-67，得到了ZIF-67/BC/CH復合氣凝膠(圖12a)。BC與殼聚糖之間存在的強氫鍵相互作用使復合氣凝膠的力學性能和水穩定性得到了提高。同時，由于ZIF-67晶體的高負載率，使得ZIF-67/BC/CH氣凝膠的比表面積大大增加。在pH=6時，該ZIF-67/BC/CH氣凝膠對Cr（Ⅵ）和Cu（Ⅱ）離子表現出最大吸附能力。作者發現BC/CH氣凝膠的金屬離子吸附能力高于純BC氣凝膠,這歸因于BC的—OH基團和殼聚糖的—NH2基團對金屬離子的螯合作用。此外，在BC/CH氣凝膠中引入ZIF-67后，材料對2種金屬離子的吸附能力明顯提升(圖12b)，作者認為這是MOF引入后比表面積和吸附位點的增加導致的。不過，ZIF-67/BC/CH氣凝膠的金屬離子吸附性能易受水中其他物質影響。作者發現該材料在自來水或河水中的離子吸附能力比在去離子水中有所下降，這可能是受到自來水或河水中各種無機離子(如Ca2+、Mg2+等)和有機物的影響，這些物質會與Cr（Ⅵ）和Cu（Ⅱ）離子發生競爭吸附。此外，作者還證實吸附了Cr（Ⅵ）和Cu（Ⅱ）的ZIF-67/BC/CH氣凝膠分別用NaOH溶液(1 mol·L-1)和 HCl溶液(1 mol·L-1)進行洗脫后可以重復使用，循環使用5次后，對Cr（Ⅵ）和Cu（Ⅱ）離子的去除效率分別保持在初始值的72%和81%，表明該ZIF-67/BC/CH氣凝膠具有良好的可重復利用性。

圖12 (a)ZIF-67/BC/CH氣凝膠制作示意圖;(b)BC、BC/CH、ZIF-67/BC/CH氣凝膠對Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）的吸附能力[61]Fig.12 (a)Schematic representation of preparation process of ZIF-67/BC/CH aerogel;(b)Absorption capacities of BC,BC/CH,and ZIF-67/BC/CH aerogel for Cu（Ⅱ） and C（Ⅵ） ions,respectively[61]

最近，Mahmoud等[81]利用微波輔助技術對MIL-88A(Fe)進行后合成改性，制備了介孔材料nFe3O4@MIL-88A(Fe)/APTMS，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)中氨基基團的存在明顯增強了該復合材料對Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）及Cr（Ⅵ）離子的去除能力。當pH＜4時，nFe3O4@MIL-88A(Fe)/APTMS帶有正電荷，與溶液中的Cr（Ⅵ）陰離子之間存在引力作用，故對Cr（Ⅵ）具有較高的去除效率和選擇性，且連續5次循環處理后，這些離子的去除率僅下降3%。Jamshidifard等[60]通過微波加熱法制備了PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2(PAN代表聚丙烯腈)復合納米纖維，可通過吸附和膜過濾法去除水溶液中的金屬離子。為獲得PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2納米纖維對金屬離子的最大吸附量，他們對納米纖維基質中MOF材料UiO-66-NH2的含量(質量分數)進行了優化。如圖13a所示，當MOF含量為10%時，MOF微晶在納米纖維基質中均勻分布，且PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2納米纖維中吸附位點(UiO-66-NH2中具有功能化官能團如羧基、氨基以及最高比表面積)的增加導致其對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）三種金屬離子吸附能力增加；若進一步增加MOF含量(15%)，MOF微晶會在納米纖維基體中聚集，導致其表面積減小，金屬離子向納米纖維內孔擴散受阻，金屬離子有效吸附位點減少，最終導致材料對金屬離子的吸附能力下降。如圖13b所示，該復合材料對Cr（Ⅵ）離子吸附能力在pH=3時達到最大。這是由于在較低pH時，帶正電的納米纖維(氨基質子化)和帶負電荷的HCrO4-之間存在較強的靜電作用。pH值升高將導致納米纖維的電荷密度降低，其對Cr（Ⅵ）離子的吸附能力也降低。由于具有較大的比表面積和豐富的有機官能團(如可與金屬離子配位的羧基、氨基、羥基等)，該PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2復合納米纖維對Cr（Ⅵ）離子吸附量高達372.6 mg·g-1，高于文獻中大多數MOF材料和納米纖維。作者對金屬離子吸附機理的研究發現，吸附過程主要分為2個階段：第一階段主要是納米纖維表面的傳質，第二階段則是納米纖維內孔和膜內的擴散。該材料也具有良好的可再生性，循環使用5次后吸附量才開始出現下降。不過，在相同吸附條件下，PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2在 Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）及 Cr（Ⅵ）離子共存的三元體系的水溶液中對Pb（Ⅱ）的吸附能力高于其對Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）離子的吸附能力。作者認為3種離子的電負性差異導致了Pb（Ⅱ）與該復合材料之間的親和力強于Cd（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）。另外，在吸附劑內部孔隙中Pb（Ⅱ）離子的擴散性最好。作者還通過靜電紡絲法制備了PVDF/PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2(PVDF代表聚偏氟乙烯)納米纖維膜，用于水溶液中金屬離子過濾去除。研究發現當納米纖維膜厚度為50 μm、UiO-66-NH2含量為10%時具有高的水通量和高的金屬離子截留率(圖13c和13d)。在最優條件下合成的PVDF/PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2納米纖維膜對金屬離子具有超長去除時間(18 h)和穩定的膜通量(圖13e和13f)，表現出良好的重金屬離子去除應用潛力。

圖13 MOF含量(a)和pH值(b)對PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2納米纖維離子吸附能力的影響;膜厚度(c)和MOF含量(d)對PVDF/PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2納米纖維膜金屬離子截留率的影響;長時間滲透過程中膜的水通量(e)和金屬離子截留率(f)的變化[60]Fig.13 Effect of MOF content(a)and pH value(b)on ion adsorption capacities of PAN/chitosan/UiO-66-NH2nanofiber;Effect of film thickness(c)and MOF content(d)on ion adsorption capacities of PVDF/PAN/chitosan/UiO-66-NH2 nanofiber membrane;Change of water flux(e)and metal ion rejection(f)of PVDF/PAN/chitosan/UiO-66-NH2 nanofiber membrane during 24 hours of permeation [60]

5 結論

MOF材料對Cr（Ⅵ）離子及其他重金屬離子的吸附去除表現出了其獨特的優勢，成為近年來研究熱點之一。尤其是MOF材料可以通過配體設計、后合成等手段進行功能化修飾，提升其對Cr（Ⅵ）或其他重金屬離子的吸附作用力。吸附作用力的增強有利于提升MOF材料對低濃度重金屬離子的吸附去除能力，這是很多其他類型材料難以實現的。而且一些MOF材料具有氧化還原活性，在吸附Cr（Ⅵ）離子的同時能將其還原成毒性相對小的Cr（Ⅲ）離子，這一特性也是很多其他吸附劑不具備的。不過，盡管MOF材料在Cr（Ⅵ）等重金屬離子吸附去除方面取得了很大的進展，MOF材料的實際應用仍存在一些挑戰。例如，對于Cr（Ⅵ）等重金屬離子的吸附，大多數MOF材料只能在特定pH值下才能表現出較大的吸附量，然而很多MOF材料在酸性、堿性甚至中性水溶液中的穩定性不高。因此，提升MOF材料對Cr（Ⅵ）等重金屬離子的吸附能力的同時提升其穩定性是今后研究的重點。在提高MOF材料的水、酸、堿穩定性方面，提升MOF結構中金屬配體間的配位鍵強度是關鍵。前期的工作已經證實一些高價金屬離子與含氧配體形成的MOF具有較好的穩定性，如鋯羧酸鹽、鋯酚鹽、鉻羧酸鹽、鐵羧酸鹽等類型的MOF。由pKa大的唑類配體構筑的MOF，如鋅咪唑鹽、鎳吡唑鹽等類型的MOF也表現出良好的水穩定性。一些研究工作也顯示，提升MOF孔內表面和/或晶體外表面的疏水性也有利于提升MOF的水穩定性。不過，提升MOF的疏水性可能影響MOF對水中重金屬離子的吸附親和力。通過在配體上引入特定官能團改變配體整體電子結構，提升MOF穩定性的同時增強MOF對重金屬離子的吸附作用也值得探索。當然，提升MOF穩定性只是其實際應用需要解決的問題之一。如何降低MOF的制備成本，如何將細小的MOF微晶制成機械穩定性好的塊體或薄膜用于重金屬離子吸附去除，如何確保MOF材料自身的金屬離子不在應用過程中泄漏而帶來新的安全問題等，都有待更多的研究突破來解決。