花球狀Bi2S3/BiOI復合光催化劑去除空氣中甲醛的應用

朱鳴凡 盧澤強 廖春鑫 陳愛平 李春忠

(華東理工大學材料科學與工程學院，材料生物學與動態化學前沿科學中心，超細材料制備與應用教育部重點實驗室，上海多級結構納米材料工程技術研究中心，上海 200237)

甲醛被世界衛生組織(WHO)列為一類致癌物，在我國有毒化學品優先控制名單上位列第二。長期吸入甲醛對人體帶來嚴重危害，因此，尋求能高效去除甲醛的材料和方法極其重要[1]。目前室內甲醛的常見去除方法主要有物理吸附(如活性炭[2]和碳纖維[3]等)、植物凈化(如吊蘭[4]等)、甲醛清除劑[5]和光催化技術等方法。光催化因其自身對環境無毒無害、可在常溫下反應、對污染物無選擇性去除等優點，在空氣凈化領域受到廣泛關注[6]。

BiOI具有各向異性的層狀結構，截止吸收波長約為690 nm[7]，是極具應用前景的可見光催化劑。但BiOI的吸收還不能覆蓋整個可見光光譜，其光生載流子易復合，導致光催化效率較低[8]。在異質結結構中由p-n結產生的內部微電場可抑制電子和空穴的復合，有效地促進光生載流子的分離，提高光催化劑的活性[9-10]。蓋立濤[11]制備了BiOI/BiOIO3異質結光催化劑，在可見光下降解羅丹明B的效率比BiOI提高了4.5倍。Cui[12]等通過水熱法一步合成Bi2S3/Bi/BiOI異質結光催化劑，在可見光下照射30 min可快速分解羅丹明B。目前，BiOI及其改性光催化劑主要用來處理水中的重金屬離子和有機污染物如染料[13-14]、苯酚[15]等，在凈化氣相甲醛方面的應用還鮮有報道。

Bi2S3作為層狀半導體光催化劑，截止吸收波長約為930 nm，在全可見光區甚至部分紅外光區均有較強的吸收能力[16]。通過將Bi2S3與BiOI構建異質結結構，不但可以促進光生載流子的有效分離，而且還能進一步拓展可見光吸收范圍，提高復合光催化劑可見光活性。我們通過水熱陰離子轉移法制備了由納米片組裝而成的花球狀Bi2S3/BiOI復合催化劑，并考察了其去除空氣中甲醛的性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

催化劑制備所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

BiOI和Bi2S3催化劑的制備：將乙二醇單甲醚與超純水按體積比1∶1混合得到混合溶劑，將2.5 mmol Bi(NO3)3·5H2O和2.5 mmol KI分別加入到25.0 mL混合溶劑中攪拌。當Bi(NO3)3·5H2O分散均勻后，逐滴加入KI溶液，攪拌均勻得到BiOI前驅體分散液。將前驅體分散液轉移至聚四氟乙烯內襯水熱釜內，在160℃下水熱反應6.0 h后，分別使用去離子水和無水乙醇對樣品離心洗滌3次。在60℃下干燥6.0 h，得到深紅色BiOI樣品。使用4.0 mmol的硫代乙酰胺(TAA)代替2.5 mmol的KI，制備得到黑色的Bi2S3催化劑。

Bi2S3/BiOI復合催化劑的制備：采用陰離子轉換法在水熱條件下進行制備。取1.0 mmol上述步驟中制得的BiOI樣品加入到50.0 mL超純水中，攪拌30.0 min得到紅色的BiOI分散液。加入0.18 mmol TAA到上述分散液中，攪拌30.0 min。將分散液轉移到水熱釜內，在160℃下反應6.0 h后，分別用去離子水和無水乙醇對樣品離心洗滌3次。在60℃下干燥6.0 h，得到Bi2S3/BiOI復合催化劑，標記為BSI。

在培養皿中負載BSI：在30.0 mL無水乙醇中加入0.20 g BSI樣品，超聲后得到均勻的分散液，將分散液倒入培養皿中，超聲10.0 min，置于60℃烘箱中干燥6.0 h，得到負載了光催化劑的培養皿。

1.2 測試與表征

1.2.1 催化劑表征

使用德國Bruker AXS公司的多晶/D8 Advance達芬奇衍射儀對樣品的晶相進行分析，Cu靶Kα射線，λ=0.154 1 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍 10°～80°，掃描步長為 0.02°。使用日本Hitachi公司的S-4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，工作電壓為15.0 kV。將樣品置于無水乙醇中超聲分散1.0 h后，將分散液滴加在硅片上，干燥后進行形貌觀測，并進行EDS元素分析。采用美國Varian公司的Lambda 950型紫外-可見分光光度計測試樣品的光吸收性能，使用BaSO4作參比，測試波長范圍為200～800 nm。

1.2.2 光催化去除甲醛性能

參考標準QB/T 2761—2006《室內空氣凈化產品凈化效果測定方法》，調節室內溫度在(22±2)℃，在自制的1 m3的甲醛檢測艙內，將負載了BSI樣品的培養皿置于樣品架上，選用與太陽光譜類似的鹵鎢燈(10 W)作為光源，調節鹵鎢燈和催化劑之間的距離為10.0 cm，設置鹵鎢燈的開啟時間，打開艙內加熱板，定時加熱10.0 min后關閉，隨后注入10.0 μL甲醛溶液，滴落在加熱板上，使甲醛快速氣化，并經放置在檢測倉底部的微型風扇攪拌，使甲醛在檢測倉內混合均勻。使用PPM-400ST甲醛檢測儀測量檢測艙內的甲醛濃度，每隔30.0 min測量一次檢測艙中甲醛濃度。用式1計算甲醛在不同時間的去除率：

其中，η為去除率?？瞻自囼灲Y果表明，注入甲醛后，經氣化和混合，約經15～45 min后檢測倉內達到較為穩定和較高的甲醛濃度狀態，因此c0設定為向檢測艙內注入甲醛30 min后艙內甲醛濃度，ct為檢測艙中甲醛在t時刻的濃度。3次重復實驗的最大相對誤差為2.9%。

1.2.3 光催化循環利用性能

光催化劑的循環重復利用率對其應用性有重要影響。在進行一次約210 min的去除甲醛實驗后，取出負載BSI復合光催化劑的培養皿，在室內燈光和日光下放置24 h后，在檢測艙中重新按上述步驟進行去除甲醛測試，如此重復實驗3次。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1是制得的BSI復合催化劑和BiOI、Bi2S3的XRD圖。BiOI樣品為四方相晶系[17]，硫化鉍樣品衍射圖與斜方晶系Bi2S3一致[18]，制得的Bi2S3/BiOI復合催化劑的大部分衍射峰與BiOI相吻合，表明BiOI的晶體結構并未因為發生了陰離子置換反應而改變，并且衍射峰較為尖銳，表明具有較高的結晶度。BSI復合催化劑在24.93°、28.61°和46.66°處出現較弱的Bi2S3的特征衍射峰[19]，表明存在Bi2S3晶相，但含量較低或者晶粒很細小。

圖1 BiOI、Bi2S3和BSI的XRD圖Fig.1 XRD patterns of BiOI,Bi2S3and BSI

2.2 形貌分析

從圖2中可以看出，BiOI是由大量納米片組裝而成的直徑為1～3 μm的花球狀結構，而Bi2S3呈現尺寸不一的無序堆積的棒狀形貌特征。相比于BiOI，組成BSI微球的納米片不僅尺寸變大，而且納米片表面也由光滑變得粗糙。這是因為尺寸較小的BiOI納米片較不穩定，會被優先溶解轉換為Bi2S3，而小納米片的BiOI被溶解，留下了較大尺寸的納米片。同時，可以在納米片之間觀察到一些顆粒的存在，這些顆粒是Bi2S3沉積的體現。BiOI表面發生了陰離子轉移反應，生成的Bi2S3沉積在表面，導致組成微球的納米片變得粗糙。結合XRD分析結果可知，發生了生成Bi2S3的陰離子轉移反應。

圖2d～2g是采用EDS(能量散射X射線能譜)面掃分析得到的Bi2S3/BiOI復合催化劑中各個元素的分布狀況。由圖可知，樣品中存在Bi、O、I和S四種元素，并且各元素在微球中的分布都較為均勻，表明形成了較均勻的異質結復合結構，這也從另外一個角度表明，納米片組裝而成的花球狀BiOI存在的大量孔隙，允許硫代乙酰胺進入整個花球顆粒中發生較為均勻的陰離子轉移反應，得到分布均勻的BSI復合催化劑。

圖2 (a)BiOI、(b)Bi2S3和(c)BSI的SEM圖;(d～g)BSI的元素映射圖像Fig.2 SEM images of(a)BiOI,(b)Bi2S3and(c)BSI;(d～g)Elemental mappings of BSI

2.3 UV-Vis DRS分析

光催化性能與吸收光的能力密切相關，因此采用紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)測試了樣品的光吸收特性，結果如圖3所示。BiOI截止吸收波長在680 nm左右，還不能覆蓋全光譜的可見光。而Bi2S3在200～800 nm的紫外可見光區都具有很強的光吸收能力。BSI復合催化劑對大于600 nm的長波長可見光的吸收能力相對BiOI得到顯著提高。

圖3 BiOI、Bi2S3和BSI的UV-Vis DRS光譜Fig.3 UV-Vis DRS spectra of the BiOI,Bi2S3and BSI

2.4 去除甲醛實驗

采用氣相甲醛作為模型污染物進行光催化去除甲醛實驗。圖4是BiOI、Bi2S3和BSI光催化樣品的甲醛去除率曲線。雖然Bi2S3在可見光區具有極強的光吸收能力，但由于光生載流子極易復合，其光催化活性很低[20-21]，而由Bi2S3和BiOI通過異質結構建的復合光催化劑BSI對氣相甲醛的去除效率有了顯著的提高。

圖4 BiOI、Bi2S3和BSI的甲醛去除率Fig.4 Formaldehyde removal rate for the BiOI,Bi2S3 and BSI

由圖3的實驗結果并依據Tauc公式計算得到樣品的禁帶寬度[22-24]，然后參照文獻[25-27]計算得到了BiOI和Bi2S3的價帶(VB)電勢和導帶(CB)電勢，提出如圖5所示的Bi2S3/BiOI復合光催化劑載流子分離機理。

圖5 BSI光生載流子分離機理Fig.5 Mechanism of photogenerated carrier separation on BSI

由于BiOI和Bi2S3均可吸收可見光，當輻照光的能量大于兩者的禁帶寬度Eg時，VB上的電子可以被激發到CB，在VB上留下空穴(h+)，生成電子-空穴對。BiOI的VB位置(2.365 eV)和CB位置(0.615 eV)均高于 Bi2S3的 VB(1.435 eV)和 CB(0.105 eV)，由能量最低原理可知，由于異質結的形成，光生電子將從Bi2S3的CB遷移到BiOI的CB，而h+將從 BiOI的VB遷移到Bi2S3的VB，導致兩者的光生載流子得到了有效的分離。

圖6的光致發光光譜可以反映光生電子和空穴的復合幾率[28]。當樣品被315 nm激光激發時，在430 nm附近觀察到一個熒光峰。根據上述UV-Vis DRS測試結果(圖3)可知，在此測試中所用激發光的能量可以被樣品吸收從而形成電子-空穴對。雖然純BiOI樣品和復合催化劑BSI具有相同的DRS峰型和峰位置，但當BiOI與Bi2S3復合之后熒光峰的強度發生了明顯變化。半導體的PL光譜來自于光生電子空穴的復合過程，熒光峰的強度越低表明光生電子-空穴復合率越低[29-30]。Bi2S3與BiOI可以形成異質結結構，如圖5所示，這種異質結結構可以有效地促進光生載流子的分離，因此通過與Bi2S3的復合，BiOI的光催化性能得到了明顯提高。

圖6 Bi2S3、BiOI和BSI的光致發光譜圖Fig.6 PL spectra of BiOI,Bi2S3and BSI

2.5 Bi2S3/BiOI復合光催化劑的循環重復去除甲醛性能

在室內空氣凈化中，塵埃的覆蓋和光催化反應生成的中間產物的吸附是造成光催化活性下降的2大因素。我們的重復使用實驗主要考察了在日光或室內照明燈等條件下，光催化劑活性的恢復情況。圖7是復合光催化劑循環使用3次的去除甲醛結果。從圖7中可以看出，在3次循環使用中，光催化劑對甲醛的去除效率分別為35.7%、34.2%和33.7%，隨著使用次數的增加，甲醛的去除效率并未有明顯的降低，表明了復合光催化劑在室內照明和日光條件下能夠復原，并且對甲醛的去除具有良好的循環使用穩定性。

圖7 BSI光催化劑重復使用實驗Fig.7 Recycling experiment of BSI photocatalyst

3 結論

以水熱法制得的花球狀BiOI為原料，以硫代乙酰胺為硫源，通過陰離子轉移法制備得到由納米片組裝而成的花球狀Bi2S3/BiOI復合光催化劑。復合催化劑中Bi2S3與BiOI通過形成均勻的異質結結構，顯著抑制了光生載流子間的復合，提高了對長波長可見光的吸收性能，Bi2S3/BiOI復合光催化劑顯示出較高的對氣相甲醛的去除效率。