醬香型白酒陳釀研究進展

謝再斌，張楷正，趙金松，楊建剛*

（四川輕化工大學生物工程學院，四川自貢 643000）

中國白酒、白蘭地、伏特加、威士忌、朗姆酒、金酒稱之為世界六大蒸餾酒[1]。每種蒸餾酒雖都有其各自的生產工藝，但陳釀過程卻是大多數蒸餾酒的必經之路，是蒸餾酒重要的品質表達。經過長時間的陳釀，不僅可以去除新酒味，而且能減輕甚至去除新酒所帶來的不良刺激感和辛辣味，并能增加酒體的醇厚感及細膩感。目前，國外蒸餾酒多采用橡木桶進行陳釀，且陳釀時間也有所差別。干邑白蘭地陳釀時間可長達40～70年，蘇格蘭威士忌通常需陳釀3年以上，朗姆酒通常需陳釀一年以上，金酒與伏特加則通常不進行陳釀[2-6]。作為我國傳統白酒的醬香型白酒，除了其采用的釀造工藝“二次投糧，九次蒸煮，八次發酵，七次取酒”及“高溫制曲，高溫堆積，高溫發酵，高溫餾酒”外，更需進行長時間陳釀，醬香型白酒的陳釀期一般長達3年以上。優質的醬香型白酒因具有“醬香突出，幽雅細致，酒體醇厚，回味悠長”的特點，而深得消費者的一致好評。

目前，隨著醬香型白酒市場的擴大，以及氣相色譜質譜聯用技術（gaschromatography-massspectrometry，GC-MS）、氣相色譜聞香技術（gaschromatographyolfactometry，GC-O）、頂空固相微萃取技術（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）等檢測手段的快速發展，許多學者對醬香型白酒的研究也越來越深入，盡管如此，由于醬香型白酒的制曲、工藝、微生物及微量成分的復雜性等因素，以至于到目前為止醬香型白酒主體香味成分尚未明確。陳釀技術是醬香型白酒品質保障的一個重要環節，本文對醬香型白酒陳釀機理，陳釀過程中風味物質的變化，貯存條件對醬香型白酒陳釀的影響及人工催陳技術進行綜述，為醬香型白酒的貯存及催陳技術提供理論參考，在一定程度上解決醬香型白酒陳釀中所出現的陳釀期長、占地面積多、損耗大等問題，推動醬香型白酒的陳釀發展。

1 白酒陳釀機理

新釀造的白酒因具有較多的游離氨、烯醛類（丙烯醛、丁烯醛等）、硫化物（硫化氫、硫醇、二甲基硫等[7]）等物質，而都帶有辛辣、苦澀味，并且香氣不純，口感欠佳。經過一段時間的貯存后，異雜味會消失，口感也會變得醇和綿柔，回味悠長，通常把新酒消除新酒味、增加陳酒感的貯存過程稱為陳釀（也叫老熟或陳化）[8]。迄今為止，關于白酒陳釀機理在不同文獻中均有報道，并逐漸形成了五大機理學說，即“締合說”、“酯化說”、“氧化說”、“溶出說”、“揮發說”[8]。

“締合說”認為游離的乙醇分子會讓新酒口感辛辣，但隨著陳釀期的延長，水和乙醇分子通過締合作用能夠形成新的締合體結構[9]，較強的締合作用力使游離的乙醇分子被束縛，從而降低了酒體在口感上的刺激；“酯化說”則認為白酒陳釀過程中，醇先被氧化成醛，醛再被氧化成酸，最后生成的酸可與醇反應生成酯類物質，從而提升酒質；“氧化說”是指白酒中乙醇等物質的緩慢氧化能夠提升白酒中乙醛、乙縮醛以及一些酯類物質，有研究表明，乙醇通過貯存容器中的小空隙可與氧氣充分接觸，并在某些金屬離子的作用下，氧化為乙醛，乙醛能夠不斷地與醇類及自身發生縮合反應，生成穩定的乙縮醛等縮醛類物質，從而降低白酒的辛辣，同時生成的乙醛能進一步氧化為乙酸，乙酸能進一步與醇生成酯類物質，導致總酸、總酯的含量增加，從而改善酒的品質[10-11]；“溶出說”是基于不同貯存容器對白酒陳釀作用的不同而提出的，它表明不同材質的貯存容器能向酒中溶入不同的微量金屬離子，這些金屬離子能夠加速白酒的陳釀[12]；“揮發說”則是指白酒在陳釀過程中，有刺激性氣味的低沸點硫化物和游離氨等物質不斷擴散和揮發，使新酒的雜味和刺激性減弱，而使酒體香味得以呈現，口感變得醇和綿柔[13]。

2 醬香型白酒陳釀過程中風味物質的變化

醬香型白酒中含有大量的風味物質，研究表明，茅臺酒中分離出的揮發性風味物質高達1 400多種[14]。盡管醬香型白酒主體香味成分尚未明確，業界現有4-乙基愈創木酚學說，高沸點酸和低沸點酯類的復合香學說，吡嗪及加熱香氣學說，呋喃類和吡喃類學說等多種說法[15]。醬香型白酒在陳釀過程中醇、醛、酸、酯等風味物質處于動態變化，并能逐漸達到平衡[16]。

醬香型白酒在陳釀過程中，化學作用是決定白酒老熟的決定性因素，陳釀中的化學變化主要包括氧化還原反應、水解反應及酯化反應等，這些化學反應使得醬香型白酒中的某些風味成分增加或減少，從而使酒體香味與口感發生改變[17]。在陳釀過程中，孟望霓等[18]研究發現，醬香型白酒中的低沸點醇類以及大多數酯類物質含量隨著陳釀時間的延長呈下降趨勢，而高級醇、酸類、醛酮類、苯酚、愈創木酚、4-乙基愈創木酚、三甲基吡嗪、四甲基吡嗪都隨陳釀時間的延長呈上升趨勢。宋麗等[19]通過對貴州珍酒（醬香型）在陶壇陳釀過程中微量成分變化研究發現，隨著時間的推移，總酯含量呈下降的趨勢，總酸含量呈上升趨勢，同時酒體也變得醇厚柔和。馬榮山等[20]對麩曲醬香型白酒中的醇類物質在不同陳釀期的含量進行了測定，結果表明，仲丁醇、異丁醇、異戊醇的含量隨著陳釀時間的延長呈下降趨勢，而正丁醇的含量呈上升趨勢，這使得白酒更加柔和協調；同時總醇含量呈下降趨勢，但下降量很小，說明總醇含量較為穩定，酒質也較為穩定。江津津等[21]研究了陳釀3個月和20年的某醬香型白酒，發現從新酒和陳酒中均能檢測出酯、醇、酸以及醬香型代表化合物糠醛等物質，而醬香關鍵化合物4-甲基吡嗪的前體物質乙偶姻僅在陳酒中能夠檢測出，同時陳酒的氣味相對清淡，刺鼻味和燥辣味也不如新酒濃烈，而陳釀20年的酒的酒體香味更加協調、細膩、優雅。

以上研究表明，醬香型白酒在陳釀過程中總體趨勢是酸含量增加，酯含量減少。此外新酒經長時間陳釀后，能使其中低沸點硫化物和游離氨等雜味物質得以揮發，從而使新酒的燥辣及刺激感減輕或消失，同時酒體經過一系列復雜的生化反應，各種風味物質趨于平衡，不僅賦予酒體愉悅的陳香，而且使酒體更加豐滿，香味更加協調。

3 貯存條件對醬香型白酒陳釀的影響

3.1 貯存溫度

貯存溫度是影響醬香型白酒陳釀的重要因素之一，其原因在于溫度可影響白酒中的化學反應速度，主要涉及的化學反應如醇酸酯化反應、醛醇縮合反應、醛醛縮合反應等，當升高溫度后，其反應速度能得到大幅度提升。一般來講，溫度每升高10 ℃，反應速度能夠增加2～4倍[22]。有研究表明，在西北地區采用露天貯存醬香型白酒，能顯著提高醬香型白酒的品質，其原因在于在露天環境中的高溫以及較強的溫差效應可提高新酒的除雜速度，縮短貯存時間，從而有利于新酒陳釀[23-25]。此外，蔣英麗等[26]采用自然貯存和天寶洞恒溫貯存兩種方式，對郎酒（醬香型）進行陳釀，結果發現，自然貯存的酒體香氣大，但醇厚、協調及細膩感稍差，這是由于自然貯存冷熱季溫差大，熱季雖有利于酯化但造成的酒損失很大，冷季則不利于酒陳釀，由此表明，醬香型白酒采用恒溫貯存較好。沈毅等[27]也研究了露天壇儲和室內壇儲兩種不同方法對醬香新酒陳釀的影響，發現相對于室內貯存而言，醬香新酒在露天貯存過程中揮發性硫化物排除更快，其排雜脫新效果優于室內貯存；且通過對比兩種貯存方式下醬香新酒的感官風味變化，說明醬香新酒在露天貯存一年的陳釀效果略比室內貯存效果好，但在露天貯存的第2年中酒體濃度下降速度加快，貯存損耗增大，結合排雜脫新效果，說明醬香新酒在露天貯存的最佳時長為一年。白成松等[28]研究了醬香型盤勾酒在不同貯存溫度條件下，總酸、總酯、固形物、電導率、黏度以及氣相色譜成分的變化情況，結果表明，盤勾酒的成分和理化性質在不同貯存溫度下的變化趨勢及變化率是不同的，總體上前期變化率大，后期趨于平穩?？偹岷碗妼示噬仙厔?，貯存溫度越高，上升越快；總酯含量呈下降趨勢，貯存溫度越高下降越快；固形物含量呈現先升后降的趨勢，貯存溫度越高變化也越快；黏度相對穩定，貯存溫度越高黏度越低；氣相色譜成分（乙醛、甲醇、乙酸乙酯等）則呈動態變化，貯存溫度對其影響不明顯，由此也證實了相對較高的貯存溫度和恒溫條件有利于醬香型白酒的陳釀。

3.2 貯存容器

常用的白酒貯存容器有陶壇、不銹鋼酒罐、血料容器及酒池等[29]。血料容器是以血料紙與木箱、荊條或竹篾而制得的貯酒容器[30]，該容器的除雜效果明顯，能促進新酒老熟加快，同時賦予酒體特殊香味[31]。酒池是由水泥建成，內壁貼以陶板、玻璃板襯金屬板，再利用合成涂料進行防滲漏、防腐蝕處理[32]。該貯酒容器雖貯存量大，但容器本身耐久性差，且涂料化學成分多、不穩定，由此會給白酒帶來異味，同時有可能帶入有毒有害物質[33]。不銹鋼酒罐是以不銹鋼為原材料而制得的貯酒罐，其耐腐性強，密封性好，但由于其不含Fe2+、Cu2+、Ni2+等促進白酒陳釀的金屬離子，導致新酒老熟速度慢，且缺乏陳味[34]。醬香型白酒多采用陶壇進行貯存，陶壇因由粘土燒結而成，導致其表面積大，并分布有較多細小孔隙，這些孔隙有助于新酒的氧化和吸附作用以及新酒中物質間的化學反應，促進新酒中的部分醇、醛類被氧化成酸，從而增加新酒中的香味成分，同時陶壇中的金屬離子也可起到一定的催化作用，有助于提升新酒醇厚感[16，19，33]。然而，由于醬香型白酒的陳釀期長，利用陶壇進行長期貯存會造成酒的滲漏損耗大，占用庫房面積多，且不方便管理。因此，選擇合理的貯存容器對新酒陳釀具有十分重要的意義。潘建軍等[35]對某品牌醬香型基酒同時采用陶壇和不銹鋼罐進行陳釀發現，陶壇貯存的酒老熟需7～8個月，而不銹鋼罐貯存的酒老熟需9～10個月；同一貯存時間，陶壇貯存的酒優于不銹鋼罐貯存的酒；而由于陶壇容量小、占地面積大等因素，因此可以采用陶壇貯存調味酒，不銹鋼罐做配酒和周轉容器使用。陳小林等[36]在對醬香型白酒進行貯存過程中發現，醬香型白酒酸度高，若長時間采用陶壇貯存會使陶壇產生浸漏，因此要選用內釉較好的陶壇，并勤于檢查；另外由于橡皮帶密封性好，因此陶壇封口盡量采用橡皮帶而不用麻繩。

4 催陳技術的研究

目前，關于白酒人工催陳方法有很多，主要包括物理、化學以及生物催陳法，其本質在于給酒體施加能量或加快白酒中各成分間的化學變化[8]。

4.1 物理催陳法

物理催陳法的本質是從外部給白酒中的各類物質分子施加場強或能量，從而加快促進新酒老熟。其作用表現在促進酒精與水之間的締合作用，增強各類物質分子間的活化能，以及加速低沸點成分的揮發[37]。常見的物理催陳法有高溫加熱催陳、微波催陳、超聲波催陳等方法。

4.1.1 高溫加熱催陳

高溫加熱是通過加熱升高溫度，有效提高白酒陳釀過程中化學反應速率，同時使低沸點易揮成分揮發速度更快，從而促進新酒老熟[38]。趙昕等[39]對比了常溫、40 ℃及55 ℃貯存對新酒陳釀的影響，結果表明，40 ℃條件下貯存半年的白酒其老熟程度約等于室溫貯存2～3年，在55 ℃條件下貯存2個月的白酒約等于室溫貯存2年，并且高溫貯存后的白酒在恢復室溫后半年內無明顯的逆向反應產生，與常溫貯存2年的白酒相比，其酒體質量也更優。

4.1.2 微波催陳

微波催陳是利用微波場釋放的能量，促使物質吸收并產生熱效應和化學效應，從而達到催陳效果[40]。楊婷等[41]研究了微波處理對不同香型白酒的影響，發現白酒在微波（40±2）℃時處理45 min為最佳催陳工藝條件，微波處理同時加入檸檬酸能起到加速酯化的作用。此外，不同香型白酒對微波陳化的敏感性不同，相對于醬香型白酒而言，大部分清香型和濃香型的白酒對微波催陳更加敏感。

4.1.3 超聲波催陳

超聲波催陳的原理與高溫加熱類似，超聲波能增強酒體中分子的活化能，有效提高分子間的碰撞幾率，加快化學反應速率，同時加速酒中低沸點雜味物質的揮發，從而起到白酒催陳作用。曹新志等[42]采用20 kHz的超聲波對白酒進行處理，發現超聲波處理會對白酒的總酸、總酯、甲醇等成分含量有一定的影響，隨處理時間的延長，總酸含量呈先降低后增加趨勢，總酯則呈增加趨勢，而甲醇呈下降趨勢，同時發現經超聲波處理后的酒體，香氣及味道均發生變化，在處理的60 min內，香氣及味道都逐漸增加，而之后均有所降低，這證明了超聲波處理有助于白酒的陳釀。

4.1.4 其他物理催陳方法

其他物理催陳方法還有光輻射、磁場處理、電場處理、超高壓處理等多種催陳方法，這些方法均能對白酒起到一定的催陳作用。

4.2 化學催陳法

化學催陳法主要是通過加入化學物質加速酒體中化學變化速率，主要分為氧化法與催化法。其作用機理和生物催陳法大致相同，主要為提供某些氧化還原劑，使氧化還原反應提前達到動態平衡以及降低化學反應所需的活化能，加速反應的進行[37，43-44]。

4.2.1 氧化法

氧化法主要是向酒體中加入氧氣、臭氧、過氧化物或高錳酸鉀等氧化劑，加快酒體中醇、醛類的氧化速率，使氧化還原反應提前達到動態平衡。張忠茂等[45]對新酒的自然貯存和強制加氧貯存方法進行了比較，發現采用強制氧化方法進行貯存的白酒比常規老熟的白酒更加醇甜，且與自然老熟的白酒口感基本相同。

4.2.2 催化法

催化法主要是通過向酒體中加入催化劑，從而加快酒體中酯化反應和氧化反應的進程。高倩[46]研究了醋酸銅、醋酸亞鐵、醋酸鉀的添加對新酒及兩年酒的影響，發現醋酸銅、醋酸亞鐵、醋酸鉀的添加能夠提高酒體中K+、Cu2+、Ni2+等金屬離子的含量，同時增加酒體黏度及電導率，并降低pH，有利于酒體的老熟。

4.3 生物催陳法

生物催陳法顯著特點是具有特殊的選擇性[47]。生物催陳法代表了人工催陳發展的新方向，但目前生物催陳技術難度大，我國對生物催陳技術的研究較少[8]。

4.3.1 脂肪酶

白酒在進行陳釀過程中，酯、酸、醇等香味成分處于動態變化，并逐漸達到平衡[16]。其中，酯、酸、醇的平衡是一種熱力學平衡關系，傳統自然貯存方法達到這種平衡關系需要大量時間。而脂肪酶具有只改變反應的動力學平衡而不改變熱力學平衡及催化作用的特點，因此能使酯、酸、醇在較短的時間內達到平衡。吳華昌等[48]采用脂肪酶對新酒進行催陳，發現添加脂肪酶的酒中，總酯含量得到了提升，這初步證明了脂肪酶具有應用于新酒催陳的潛力。

4.3.2 YS-II生物催陳

YS-II是從植物中提取的酵酶和酵素經技術處理得到的生物催熟劑，其可加速乙醇分子與水分子之間的締合，降低乙醇的刺激感。陳功[49]采用YS-II進行新酒催陳，發現處理后的新酒刺激性降低，柔和感增強，后味干凈，無“返生現象”，處理20 d左右相當于自然老熟半年以上，并且其用量少，操作簡單，成本低。

5 展望

醬香型白酒的陳釀對提高酒質有著至關重要的影響。然而醬香型白酒因陳釀期長，且多采用陶壇進行陳釀，導致占地面積多，資金占用大，且不方便管理。因此，可以考慮前期使用陶壇進行陳釀，后期采用不銹鋼罐進行陳釀，找到兩種容器之間的最佳貯存期，達到節約成本的目的。其次，醬香型白酒風味變化趨勢為增酸減酯，由于長期陳釀會使酸度過高，從而導致陶壇產生浸漏現象，因此應選用內釉較好的壇，且勤于檢查。此外，人工催陳法雖然有許多，但經人工催陳后也常有“回生”現象發生，并且不同香型的白酒風味物質是有差別的，同時不同香型白酒經人工催陳后的效果也不一樣，因此應先從新酒自然老熟方面，確定白酒老熟機理，再對白酒人工催陳技術進行進一步的研究。最后，不同香型的白酒有不同的陳釀期，新酒陳釀的目的是除去酒中異味，提高酒質。若陳釀時間長會造成資金積壓和設備浪費，陳釀時間短會造成酒體質量差且不穩定，因此需掌握陳釀期間酒體質量變化的規律，研究新酒老熟速度與時間變化的關系，從而確定醬香型新酒合理的陳釀時間。