基于自由基反應的石油工業廢水氯苯類有機物處理*

云 梁

（新疆應用職業技術學院 石油與化學工程系，新疆 伊犁哈薩克833200）

石油工業廢水中通常含有氯苯類有機物，須采用深度處理技術才能將工業廢水中的有機物徹底去除，從而減少對環境和人體的危害[1]，實現石油工業廢水的回收利用[2]。自由基反應具有較高的廢水處理效率，可以實現石油工業廢水的無害化處理，是去除石油工業廢水氯苯類有機物的主要手段之一[3]。自由基反應方法在國內尚處于開拓發展的初期階段，尤其是在石油工業廢水氯苯類有機物的處理中，降解機理和處理工藝都有待加強。

文獻[4]以高濃度養牛廢水為研究對象，選擇聚丙烯酰胺作為測試的助凝劑、聚合硫酸鐵和氯化鋁為絮凝劑，研究了兩種試劑的用量、種類、攪拌速度和時間等工藝參數對廢水處理效果的影響；文獻[5]針對高濃度制藥廢水的處理工藝，采用預處理工藝將高濃度制藥廢水中的有機物有效降解，將曝氣生物濾池的單體分為3個等級進行重新組合，向曝氣生物濾池的每一個單體投加一定量的高效脫氯除磷菌和淀粉，增加廢水中的微生物量，經過一定調試之后，可以測得NH4-N含量為2.5mg·L-1，NH4-N去除率分別為99.6%和99.1%，完全可以達到排放標準。

基于以上研究背景，本文將自由基反應應用到了石油工業廢水氯苯類有機物的處理中，從而提高石油工業廢水氯苯類有機物的處理效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯苯類有機物（大于98% Acros Organics）；NaCl（AR國藥集團化學試劑有限公司）；N2（大于等于99.5%浦良特種氣體有限公司）；NaNO2（AR國藥集團化學試劑有限公司）；NaOH（AR國藥集團化學試劑有限公司）；甲醇（HPLC級 北京益利精細化學品有限公司）；單過氧硫酸氫鉀制劑（95% Sigma-Aldrich）；CoSO4·7H2O（AR國藥集團化學試劑有限公司）；三甲基氯硅烷（大于等于99.0% Fluka）；二氯甲烷（大于99.9%上海安普科學儀器有限公司）；吡啶（大于等于99.8% Sigma-Aldrich）；無水Na2SO4（AR國藥集團化學試劑有限公司）；六甲基二硅氮烷（大于等于99.0% Sigma-Aldrich）；H2SO4（AR國藥集團化學試劑有限公司）

1S-R高速離心機（上海安亭微量進樣器廠）；DHG-9053A電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；SK2200HP超聲波清洗儀（上?？茖С晝x器有限公司）；SHB-IIIA循環水式多用真空泵（上海豫康科教儀器設備有限公司）；YN.ZD.Z不銹鋼斷水自控電熱蒸餾水器（上海博迅有限公司）；Dragon移液器（上海大龍醫療設備有限公司）；7890A-5974N氣相色譜質譜分析儀（Agilent）；Multi340iPH測試儀（德國WTW有限公司）；RE-52AA旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠）；VCPH-TOC測定儀（島津）；AL204精密天平（梅特勒-托利多有限公司）；EASY超純水儀（美國Waters有限公司）；Agilent 1100高效液相色譜儀（Agilent）；U-2910紫外分光光度計（日立有效公司）；HSC-12B加熱氮吹儀（上海旦鼎國際貿易有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 配制溶液

1×10-3mol·L-1石油工業廢水氯苯類有機物儲備液[6]使用精密天平準確稱取0.1g氯苯類有機物，將其放入超純水溶解之后放入500mL的容量瓶中，繼續往容量瓶加超純水進行稀釋處理直到標線，混合溶液搖勻后裝入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

0.1mol·L-1PMS儲備液[7]使用精密天平準確稱取15.35g Oxone試劑，將其放在超純水中溶解之后放入500mL的容量瓶中，繼續往容量瓶加超純水進行稀釋處理直到標線，混合溶液搖勻后裝入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

1×10-3mol·L-1鈷離子儲備液[8]使用精密天平準確稱取0.142g CoSO4·7H2O，將其放在超純水中溶解之后放入500mL的容量瓶中，繼續往容量瓶加超純水進行稀釋處理直到標線，混合溶液搖勻后裝入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

1×10-3mol·L-1NaCl溶液[9]使用精密天平準確稱取5.844g NaCl，將其放在超純水中溶解之后放入100mL的容量瓶中，繼續往容量瓶加超純水進行稀釋處理直到標線，混合溶液搖勻后裝入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

0.2×10-3mol·L-1NaNO2儲備液[10]使用精密天平準確稱取6.9g NaNO2，將其放在超純水中溶解之后放入500mL的容量瓶中，繼續往容量瓶加超純水進行稀釋處理直到標線，混合溶液搖勻后裝入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

1×10-3mol·L-1H2SO4溶液[11]先將水加入燒杯的五分之一刻度線處，再量取2.7mL質量分數為98%的濃H2SO4溶液緩慢加入到裝有水的燒杯中，邊加入濃H2SO4邊攪拌，待溶液放在室溫條件下冷卻之后，將其裝入50mL的容量瓶中，定容至容量瓶的標線處，混合溶液搖勻處理之后裝入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

1×10-3mol·L-1NaOH溶液[12]使用精密天平準確稱取2.0g NaOH，將其放在超純水中溶解之后放入50mL的容量瓶中，繼續往容量瓶加超純水進行稀釋處理直到標線，混合溶液搖勻后裝入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

以上所有配置完成的溶液都是每一個月更換一次，再進行重新配置。

1.2.2 測定石油工業廢水氯苯類有機物的濃度 選擇石油工業廢水氯苯類有機物濃度的測定波長，將去離子水作為石油工業廢水氯苯類有機物濃度測定參比[13]，將氯苯類有機物溶液裝入1cm的石英比色皿中，掃描氯苯類有機物紫外光譜[14]，結果見圖1。

圖1 氯苯類有機物紫外可見吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectrum of chlorobenzene organics

由圖1可見，氯苯類有機物在220和290nm處的紫外光譜吸收峰比較強，由于石油工業廢水中苯環類物質在220nm處都存在吸收峰，為了防止其他物質對濃度測定的影響，選擇檢測波長為290nm是最合適的[15]。

2 結果與分析

2.1 石油工業廢水氯苯類有機物的初始濃度對處理效果的影響

為了考察石油工業廢水氯苯類有機物溶液在沒有Co2+的條件下，石油工業廢水氯苯類有機物與PMS單獨反應的情況，在實驗測試之前，先進行一次空白實驗，即當鈷離子的濃度為0、石油工業廢水氯苯類有機物與PMS的初始濃度分別為0.2×10-3和1×10-2mol·L-1時，石油工業廢水氯苯類有機物的處理效果。橫坐標為時間，縱坐標為C/C0，制作了石油工業廢水氯苯類有機物的處理曲線，見圖2。

圖2 氯苯類有機物的初始濃度對處理效果的影響Fig.2 Effect of the initial concentration of chlorobenzene organics on the treatment effect

由圖2可見，當石油工業廢水氯苯類有機物溶液中沒有鈷離子存在時，1h內氯苯類有機物并沒有得到處理，說明此時氯苯類有機物和PMS之間不會發生任何反應，因此，可以認為只有將催化劑Co2+加入到溶液中才能促進反應的進一步進行。

在研究氯苯類有機物初始濃度對處理速率的影響情況過程中，實驗時保持石油工業廢水中Co2+和PMS的濃度不變，分別設定為0.1×10-3和1×10-2mol·L-1，然后將氯苯類有機物的初始濃度分別設定為0.1×10-3、0.2×10-3、0.3×10-3和0.4×10-3mol·L-1，研究氯苯類有機物不同初始濃度條件下，對處理效果的影響，結果見圖2。

由于氯苯類有機物的處理動力學與時間之間的關系符合一級動力學模型

式中C：t時刻氯苯類有機物的濃度；C0：t=0時刻氯苯類有機物的濃度；k：反應速率常數；t：反應時間。

表1 不同氯苯類有機物初始濃度下反應速率常數變化情況Tab.1 Changes of raction rate constants under different inital concentrations of chiorobenzene organics

由表1可見，當石油工業廢水中Co2+濃度和PMS濃度不變的情況下，隨著氯苯類有機物的初始濃度逐漸降低，整個體系的反應速率逐漸加快，并且在反應1h以內，不同初始濃度的氯苯類有機物都能夠完全處理。當氯苯類有機物的初始濃度為0.4×10-3mol·L-1時，整個體系的反應速率常數為3.9×10-2mol·（L·s）-1，而當氯苯類有機物的初始濃度為0.1×10-3mol·L-1時，整個體系的反應速率常數為12.3×10-2mol·（L·s）-1，結果與0.4×10-3mol·L-1的初始濃度相比，擴大了將近3倍。原因可能是當Co2+濃度和PMS濃度不變時·自由基的產量是固定不變的，當氯苯類有機物的初始濃度越低，產生的自由基就會越多，有利于石油工業廢水氯苯類有機物的處理。

圖3 ·自由基處理石油工業廢水氯苯類有機物的礦化度Fig.3 Salinity of chlorobenzene organics in petroleum industry wastewater treated by sulfate radicals

由圖3可見，當氯苯類有機物=0.2×10-3mol·L-1、PMS=1×10-2mol·L-1、Co2+=0.1×10-3mol·L-1、未調pH值時，反應2h之后，石油工業廢水氯苯類有機物的礦化度為18.44%，而繼續反應到4h之后，礦化度達到了32.21%；然而當PMS的含量增加一倍且其他條件不變時，反應2h之后，石油工業廢水氯苯類有機物的的礦化度為22.86%，而繼續反應到4h之后，礦化度達到了34.88%；當Co2+的濃度增加一倍且其他條件不變的情況下，反應2h之后，石油工業廢水氯苯類有機物的礦化度為36.01%，繼續反應到4h之后，礦化度達到了54.94%；最后一組實驗將pH值調節到7.0以后，反應2h之后，石油工業廢水氯苯類有機物的礦化度為40.30%，繼續反應到4h之后，礦化度達到了49.21%，因此，可以看出，pH值對石油工業廢水氯苯類有機物礦化度的影響比較大，說明自由基在pH值為中性條件下具有更高的活性。

實驗結果表明，增加PMS的濃度和Co2+的濃度以及提高石油工業廢水樣品的pH值都可以增加石油工業廢水氯苯類有機物在處理過程中的礦化率，同時pH值在整個處理過程中起到了重要作用。

3 結語

本文提出了基于自由基反應的石油工業廢水氯苯類有機物的處理方法，從氯苯類有機物初始濃度、PMS濃度、Co2+濃度以及pH值等因素分析了自由基處理氯苯類有機物過程中的效果。實驗結果表明，降低石油工業廢水氯苯類有機物的初始濃度、增大Co2+濃度和PMS的濃度，能夠有效提升氯苯類有機物的去除效果，為石油工業廢水氯苯類有機物的處理提供了一定參考。