氣相色譜質譜法測定地表水中四氯苯

段紹恒，葉 凡，陶勝康，李夢林

（廣西壯族自治區環境保護科學研究院，廣西 南寧530022）

四氯苯是1,2,3,4,-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯的總稱，在工業上主要用作有機合成、農藥中間體和阻燃劑等。四氯苯可在人體內蓄積，并能抑制中樞神經，引起各種血液疾病，具有致癌作用。因此，對地表水中四氯苯的殘留進行監測分析對居民安全用水具有一定的現實意義。

目前，測定水中四氯苯一般采用氣相色譜和氣相色譜質譜法[1]，其中氣相色譜質譜法可根據待測物的沸點不同其保留時間不同，可以較好的識別同分異構體有機物[2]。液液萃取法操作簡便，成本較低，是一種普通實驗室應用較廣泛的前處理技術方法[3-5]。本文采用液液萃取法對地表水樣品進行富集預處理，以氣相色譜質譜法對3種四氯苯同分異構體進行分離檢測，獲得了較好的試驗結果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

7890B/5977A型氣相色譜-質譜聯用儀（安捷倫）；SZ-N-20型多功能氮吹儀（山東桑澤）；Sunner-P型超純水機（德立世）。

1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯標準溶液，濃度均為100μg·mL-1，北京北方偉業計量技術研究院；甲醇、二氯甲烷、四氯乙烯、乙酸乙酯、環己烷，均為色譜純，德國默克公司；分析純無水Na2SO4、NaCl，上?；瘜W試劑廠。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：DB-17MS毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進樣口溫度為250℃；載氣為高純He（純度＞99.999），流速為1.0mL·min-1；分流進樣（分流比為5∶1），進樣量1.0μL。

色譜質譜接口溫度280℃；EI離子源，離子源溫度230℃；離子化能量70eV；四極桿溫度150℃；數據采集模式為離子掃描模式（SIM），溶劑延遲2min；升溫程序見表1，四氯苯質譜參數見表2。

表1 升溫程序Tab.1 Heating program

表2 四氯苯質譜參數Tab.2 Mass spectrum parameters of tetrachlorobenzene

1.3 采樣及水樣處理

在分液漏斗中加入200mL水樣和12g NaCl振搖至NaCl完全溶解，再加入15mL乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）混合試劑，劇烈振蕩后靜置分層。將有機萃取液經無水Na2SO4脫水后收集至刻度試管中，置于氮吹儀上吹至1mL，再轉移至1mL進樣瓶中進行氣相色譜質譜分析。

1.4 校準曲線配制

分別移取3種四氯苯標準溶液各0.1mL置于10mL容量瓶中，用乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）定容至刻度，得10μg·mL-1四氯苯標準使用液。取適量四氯苯標準使用液，用乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）稀釋，配制質量濃度分別為10.0、20.0、50.0、80.0、100、200μg·L-1的標準曲線溶液。

2 結果與討論

2.1 萃取劑的選擇

按上述實驗過程，選用二氯甲烷、四氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）對20.0μg·L-1的四氯苯溶液進行液液萃取富集后進行氣相色譜質譜分析，考察不同有機試劑對四氯苯測定結果的影響，見表3。

表3 萃取劑對三氯苯回收率的影響（%）Tab.3 Effect of extractant on recovery of trichlorobenzene（%）

由表3可知，實驗采用乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）作為萃取劑時，四氯苯測定結果回收率最高。

2.2 NaCl用量

本試驗選用NaCl用量為0、4、8、12和20g，按上述步驟對200mL濃度為20.0μg·L-1的四氯苯溶液進行液液萃取分析，考察NaCl的加入量對四氯苯測定結果的影響，見表4。

表4 NaCl用量對回收率的影響（%）Tab.4 Effect of sodium chloride dosage on recovery rate（%）

表4 結果表明，200mL水樣中加入12g NaCl時，3種四氯苯化合物的測定回收率最高。

2.3 標準曲線及檢出限

在上述色譜質譜條件下，由低濃度到高濃度分別進樣1.4項下四氯苯標準溶液系列液，以3種四氯苯的質量濃度為橫坐標,色譜峰面積為縱坐標繪制曲線方程，以四氯苯響應值的3倍信噪比計算檢出限[6]。標準曲線方程及檢出限見表5，樣品色譜圖見圖1。

圖1 四氯苯色譜圖Fig.1 Chromatogram of tetrachlorobenzene

表5 結果表明，3種四氯苯化合物在10.0～200μg·L-1范圍內呈較好的線性關系。

表5 標準曲線方程、相關系數和檢出限Tab.5 Standard curve equation,correlation coefficient and detection limit

2.4 方法精密度和加標回收試驗

運用本方法對本地區某點位地表水樣品進行測定，該水樣中未檢出四氯苯化合物。在該水樣中分別加入一定量四氯苯標準儲備溶液，制備3種四氯苯化合物質量濃度分別為30.0和80.0μg·L-1的加標溶液，按上述步驟進行液液萃取氣相色譜質譜分析，每個加標溶液各進樣6次，結果見表6。

表6 加標回收率與精密度試驗Tab.6 Standard addition recovery and precision test

由表6可知，四氯苯的加標回收率在91.8%～98.7%之間，精密度測試結果在1.84%～3.11%之間，符合樣品測試的要求。

3 結論

本文建立了液液萃取法結合氣相色譜質譜法測定地表水中3種四氯苯同分異構體化合物的測試方法，方法采用乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）作為萃取劑，并考察了方法的線性、檢出限、精密度和加標回收率等參數。結果表明，本方法具有易于操作、靈敏度高、檢出限低、精密度好和準確度高等優點，適用于地表水中四氯苯化合物殘留的監測分析。