具有雙親特性的水相啞鈴型SiO2納米粒子的制備

賈新利 羅健輝 王平美 何玫瑩 王乙涵 肖沛文 江 波＊,

(1四川大學化學學院，綠色化學與技術教育部重點實驗室，成都 610064)

(2中國石油天然氣股份有限公司勘探開發研究院，北京 100083)

(3中國石油天然氣股份有限公司納米化學重點實驗室，北京 100083)

0 引 言

各向同性粒子因功能單一性而限制了其在很多研究領域的應用，而在粒子的2個半球表面具有不同組成或物理化學性質的各向異性粒子可以彌補這些缺陷，這種各向異性粒子被稱為Janus粒子[1-2]?！癑anus”源自古羅馬門神，其有2個相反方向的面孔，一面代表過去，另一面代表未來。最早認識到這種粒子潛力和重要性的是諾貝爾獎得主Pierre-Gilles de Gennes，他在1991年的諾貝爾獎演講“軟物質”中第一次提出了“Janus particles”的概念[3-5]，此后這類粒子蓬勃發展。Janus粒子多用來描述那些具有各向異性，粒子的2個半球表面具有不同化學性質的微粒，其創新性的制備方法主要有：平面半掩蔽法、自上而下組裝法、相分離法、微流體法和 Pickering乳液法[6-9]。Janus粒子形貌多樣，如棒狀、蘑菇形、雪人形、啞鈴形和半樹莓形[10-14]等。由于Janus納米粒子具有獨特的物理化學性質，如光學、磁性、催化、電性等，國內外學者進行了廣泛研究。

Bas等通過相分離法合成了粒徑為500 nm的啞鈴狀膠體[15]。Nagao等采用模板輔助法在水相制備了具有可移動內核的空心非對稱二氧化硅啞鈴型粒子，粒徑約為500 nm[16]。研究者在有機相中合成了Janus Au-Fe3O4啞鈴型納米晶體(<20 nm)[17]，在乙醇相中通過無連接劑法合成了粒徑約為200 nm的啞鈴型Janus Au有機二氧化硅納米粒子[18-20]。此外，通過兩步種子乳液聚合，在有機相中制備了另一種直徑為500 nm的均勻啞鈴型納米粒子[21]，其他研究人員也報道了在油水兩相利用微流控技術制備了啞鈴型智能凝膠顆粒(約400μm)[22]。最近，羅鍵輝等[23]分別使用2種不同的含有環氧和氨基的硅烷偶聯劑，對制備的SiO2納米粒子在有機相中進行表面改性，然后通過環氧與氨基的溫和反應，制備了直徑為30 nm的雙親性啞鈴型SiO2納米粒子，然而，環氧基團在水相中是化學不穩定的，限制了該方法在水相的擴展。

水相雙親SiO2納米粒子在石油化工領域以及表面活性劑體系具有廣泛的用途，如在納米驅油技術方面用于水驅采油，提高水相對油相的攜帶能力，減少剩余油，大幅度提高采收率[24]。還可作為壓裂液的添加劑使用，通過減弱壓裂液分子間和分子外的不同作用力，改善裂縫局部油流環境，進而使微小孔隙中的原油易于流動，促進原油從致密儲集層滲流到裂縫并采出[25]。此外，這種雙親SiO2納米粒子在油-水界面較各向同性粒子的穩定性高，表現出表面活性劑的性質，故可作為穩定劑制備相應的油/水乳液[23,26]。因此，我們以商品化的納米SiO2水溶膠為原料，在單純的水基環境中利用溶膠-凝膠的工藝，選用3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)代替含環氧基的硅烷偶聯劑去改性SiO2納米粒子，其與水相中含氨基的SiO2納米粒子偶聯得到了具有兩親性的啞鈴型SiO2納米粒子。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑有納米SiO2水溶膠(S3015，pH=8，30%固含量，粒徑約為21 nm，浙江寧逹化工有限公司)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，成都科龍化工試劑廠)、CPTES(成都瑞思化工產品有限公司)。實驗用水為自制去離子水。

利用傅里葉紅外光譜測試儀(Bruker Tensor 27，Germany)在透過模式下對改性前后的SiO2納米粒子進行測試，采用KBr壓片法；采用熱重分析儀(TGA日本津島)測定樣品的TG曲線，以此計算硅烷偶聯劑在SiO2表面的接枝率；利用英國Malvern公司的納米粒度與ζ電位分析儀(Malvern Zetasizer Nano ZS90)分析樣品的粒徑以及ζ電位；利用透射電子顯微鏡(TEM，FEI Tecnai G2 F20)對樣品的微觀形貌進行分析，采用多孔碳包覆銅柵欄，加速電壓200 kV；利用靜態水接觸角測量儀(Krüss，DSA100，Germany)測量不同SiO2納米粒子的水接觸角，液滴體積為3μL；采用X射線光電子能譜儀(XPS，XSAM 800)對樣品表面化學元素以及化學狀態進行分析，單色Al Kα為X射線源，運行功率150 W，通過能20 eV。

1.2 APTES改性的SiO2納米粒子(AS)的制備

稱取100 g納米SiO2水溶膠于玻璃試劑瓶中，控制溫度為40℃，然后加入不同量的APTES，其中APTES的加入量為納米SiO2水溶膠中SiO2質量的4%、6%、8%、10%，在40℃下充分攪拌4 h，之后在室溫下陳化3 d，以保證加入的APTES與硅溶膠反應完全。不同量APTES改性的SiO2納米粒子樣品分別記為4%AS、6%AS、8%AS、10%AS。

1.3 CPTES改性的SiO2納米粒子(CS)的制備

稱取100 g納米SiO2水溶膠于玻璃試劑瓶中，控制溫度為40℃，然后加入不同量的CPTES，其中CPTES的加入量為納米SiO2水溶膠中SiO2質量的4%、6%、8%、10%，在40℃下充分攪拌4 h，之后在室溫下陳化3 d，以保證加入的CPTES與硅溶膠反應完全。不同量CPTES改性的SiO2納米粒子樣品分別記為4%CS、6%CS、8%CS、10%CS。

1.4 啞鈴型SiO2納米粒子的制備

稱取50 g AS水溶膠于玻璃反應瓶中，然后加入等質量的CS水溶膠，在40℃的水浴中充分攪拌，反應4 h，然后在室溫下陳化3 d，即制得具有啞鈴型結構的SiO2納米粒子。啞鈴型SiO2納米粒子分別命名為4%AS-4%CS、6%AS-6%CS、8%AS-8%CS、10%AS-10%CS。

2 結果與討論

2.1 形成機理

通過一種簡單的化學方法制備具有雙親特性的啞鈴型SiO2納米粒子，其形成機理如圖1所示：首先，分別以APTES和CPTES對SiO2納米粒子進行改性。改性劑的硅烷部分水解形成硅醇，然后與SiO2表面的羥基發生縮合反應，得到表面含氨基和氯丙基的具有不同親水性的2種SiO2納米粒子。然后，將APTES和CPTES改性的納米SiO2粒子水溶膠按不同比例混合，通過接枝在SiO2表面氨基和氯丙基的反應脫去氯化氫，2個不同特性的SiO2粒子偶聯形成了具有雙親性的啞鈴型SiO2納米粒子。

圖1 啞鈴型SiO2納米粒子的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation process of dumbbell-like SiO2 nanoparticles

2.2 APTES和CPTES改性的SiO2納米粒子

不同用量的APTES和CPTES改性納米SiO2水溶膠后的粒徑分析如圖2所示。4%、6%、8%和10%AS的粒徑分別約為23.10、23.61、24.12和24.52 nm(圖2b)，4%、6%、8% 和 10%CS的粒徑分別約為21.98、22.46、23.11和 24.26 nm(圖 2c)。隨著 APTES和CPTES用量的增加，SiO2粒子的粒徑也有所增加，說明2種硅烷偶聯劑以一薄層的形式接枝在SiO2粒子表面。

圖2 不同SiO2納米粒子的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution curves of various SiO2 nanoparticles

改性前后SiO2粒子的FT-IR譜圖如圖3所示，在2 975和2 882 cm-1處出現了明顯的吸收峰，歸屬于亞甲基中C—H的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動(圖3d、3e)，在1 578 cm-1處出現了N—H的彎曲振動吸收峰(圖 3d)，在 688和 644 cm-1處出現了 CH2—Si的伸縮振動峰和C—Cl的伸縮振動吸收峰，以上結果表明以APTES和CPTES作為改性劑改性納米SiO2水溶膠時，氨基和氯丙基被成功接枝在納米SiO2粒子表面。此外，經過APTES和CPTES改性后，在3 440 cm-1處Si—OH的特征吸收峰明顯減弱，這是因為納米SiO2表面的Si—OH與APTES和CPTES發生了反應，導致硅表面的羥基減少。

圖3 硅烷改性劑以及改性前后SiO2納米粒子的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of silane modifiers and SiO2 nanoparticles before and after modification

通過XPS對APTES和CPTES改性后的SiO2樣品的表面化學組成進行了分析，如圖4b所示，除了Si、O元素外，還檢測到了氨丙基中的N和C元素。圖4c顯示了CPTES改性后樣品表面Si、O、Cl和C信號的存在，和圖4a相比，APTES和CPTES改性后樣品中碳元素的強度也有所增加，這歸因于硅烷偶聯劑中丙基鏈段在SiO2表面的嵌入。

圖4 不同SiO2納米粒子的XPS全譜圖Fig.4 XPS survey spectra of different SiO2 nanoparticles

APTES和CPTES改性前后SiO2納米粒子的TG曲線如圖5所示。由圖5a可知，在200℃以下，未經改性的SiO2納米粒子的失重率約為3.58%，主要為殘留在粒子表面的物理吸附水的損失；在200～800℃之間，未經改性的SiO2納米粒子的失重率為3.50%，主要為SiO2納米粒子表面羥基減少所致，由于溫度過高，加速了粒子表面每2個羥基之間的縮合-脫水過程，按照式1[27]可計算出水溶膠中1 g SiO2納米粒子表面的羥基含量(nOH,SiO2)為3.89 mmol。經APTES改性后，失重率隨著改性劑用量的增加而增加，該溫度范圍內的失重主要為SiO2納米粒子表面物理吸附APTES的燃燒以及化學結合的APTES從顆粒表面分解造成的。雖然已用乙醇和去離子水洗滌樣品以去除物理吸附的APTES，但TGA數據表明仍然有殘留的APTES存在，對應的溫度區間為217～300℃，因此，選用300～800℃范圍內的失重率來準確地計算APTES在SiO2表面的接枝率(式2)。由表1可見，APTES的接枝率隨其用量的增加而增加。圖5b中CS的TG分析過程同上，其失重率和接枝率也隨著CPTES用量的增加而增加。因此，TG分析表明，SiO2納米粒子表面大約接枝了質量分數為20%～40%的APTES和CPTES。

表1 APTES和CPTES在SiO2納米粒子表面的接枝率(300～800℃)Table 1 Graft rate of APTES and CPTES modified on SiO2 nanoparticles(300～800℃)

圖5 未改性以及APTES和CPTES改性SiO2納米粒子的TG曲線Fig.5 TG curves of the original and SiO2 nanoparticles modified with APTES and CPTES

其中，w0、wfinal表示樣品在TG過程中初始和最終狀態時的質量，MH2O為水的相對分子質量，mmodifier表示接枝在SiO2表面的硅烷偶聯劑的質量，mOH表示SiO2表面所含羥基的質量。

2.3 啞鈴型SiO2納米粒子

如圖1所示，在水相條件下，以APTES作為氨基化改性劑，向SiO2納米粒子表面引入氨基。然后用含鹵素的硅烷偶聯劑CPTES在SiO2納米粒子的表面引入氯丙基。最后通過氨基與氯丙基的反應脫去氯化氫，形成的(CH2)3—NH—(CH2)3結構將兩者偶聯形成了啞鈴型SiO2納米粒子。

混合后SiO2納米粒子的粒徑近似等于AS和CS的粒徑之和(表2)。例如，8%APTES改性的SiO2納米粒子(8%AS)的粒徑約為24.12 nm，8%CPTES改性的SiO2納米粒子(8%CS)的粒徑約為23.11 nm，當8%AS和8%CS按照質量比1∶1混合后，8%AS-8%CS的粒徑約為46.95 nm，與啞鈴型SiO2納米粒子由AS和CS偶聯形成的納米粒子粒徑相符合。此外，將未改性的SiO2水溶膠分別與8%AS水溶膠或8%CS水溶膠混合后(混合物分別記作8%AS-Orig和8%CS-Orig)，測得2個混合物的粒徑分別約為23.51和22.39 nm(圖2d)，近似等于AS或CS的粒徑，進一步表明未改性SiO2納米粒子與AS或CS未發生偶聯反應，因此，啞鈴型SiO2納米粒子的制備需要AS和CS的共同參與。

表2 啞鈴型和對照實驗中SiO2納米粒子的粒徑以及多分散系數(PDI)Table 2 Particle size and polydispersity index(PDI)of SiO2 nanoparticles with dumbbell-like structure and in blank experiment

圖6是不同SiO2納米粒子的ζ電位值。未改性SiO2納米粒子的ζ電位值是-32.0 mV(pH=8)，產生該負電荷的原因是去質子化的硅顆粒表面上存在較多的羥基[28]。表面接枝有氨基的8%AS的ζ電位值是-24.8 mV，而表面接枝了氯丙基的8%CS的ζ電位值是-33.1 mV，二者偶聯后制備得到的啞鈴型SiO2納米粒子的ζ電位值是-35.8 mV。與AS相比，啞鈴型SiO2納米粒子的ζ電位值出現了明顯的下降，這是由于在形成啞鈴型SiO2納米粒子時，AS表面帶正電的—NH2基團需要和CS表面的氯丙基發生反應，反應后帶正電的—NH2基團被氯丙基消耗，故形成的啞鈴型SiO2納米粒子的ζ電位值會降低。

圖6 不同SiO2納米粒子的ζ電位Fig.6 ζ potential of various SiO2 nanoparticles

APTES改性樣品的C1s XPS譜圖分峰擬合后在285.1、284.2和286.6 eV處出現了3個光電子峰(圖7a)，分別對應于改性SiO2納米粒子的C—C、C—Si和C—N的光電子峰，而CPTES改性樣品的C1s XPS譜圖分峰擬合后在285.1、284.2和287.0 eV處出現的3個光電子峰分別歸屬于C—C、C—Si和C—Cl的光電子峰(圖7c)，表明APTES和CPTES分別與SiO2表面的羥基發生了化學反應。圖7d、7e是啞鈴型SiO2納米粒子的Si2p和N1s的XPS分峰擬合譜圖。Si2p XPS譜圖分峰擬合后出現了2個光電子峰，分別位于103.9和103 eV處，歸屬于Si—O和Si—C的光電子峰，與圖7b相比，Si—C光電子峰的強度明顯增加，這是因為形成的(CH2)3—NH—(CH2)3結構使硅表面上的C元素含量增加。N1s的XPS譜圖(圖7e)在399.8 eV處出現的光電子峰對應C—N—H化學鍵[29]，說明經APTES改性后硅表面的氨基與CPTES改性后硅表面的氯丙基發生了反應。

圖7 不同SiO2納米粒子的XPS擬合譜圖Fig.7 XPS fine spectra of various SiO2 nanoparticles

圖8是SiO2納米粒子的TEM圖。當8%AS和8%CS按不同比例混合并發生反應后(圖8d～8g),清晰地觀察到了啞鈴型SiO2納米粒子，可計算出其粒徑約為50 nm。作為空白對比實驗，我們將未改性的SiO2納米粒子水溶膠分別與8%AS或8%CS水溶膠混合(圖8b和8c)，由于體系中缺少一種反應基團，不能發生偶聯反應，混合物中除小部分是團聚體外，大部分SiO2納米粒子是單分散的。

圖8 不同SiO2納米粒子的TEM圖Fig.8 TEM images of various SiO2 nanoparticles

TEM圖及粒度分析表明SiO2納米粒子是一對一偶聯形成的啞鈴型粒子。盡管SiO2納米粒子表面有多個反應位點，但是沒有發現三球體、四球體等粒子的形成，這極可能是立體位阻效應造成的[30]。當2個SiO2納米粒子偶聯形成更大的啞鈴型粒子后，較強的立體位阻效應能夠有效阻止其與其他SiO2粒子的進一步反應，Parvole等采用表面吸附型陽離子引發劑進行乳液聚合制備SiO2/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)雙球粒子時，也觀察到類似的由于立體位阻的影響而不會形成多個球連接在一起的現象[13]。

為了獲得理想的啞鈴型SiO2納米粒子，2種SiO2納米粒子數量的理論比值應該盡可能接近于1[31]。作為比較我們也考察了2種SiO2納米粒子(8%AS和8%CS)質量比不為1∶1時的結構，如圖9所示。當質量比為1∶1時，不管在室溫還是40℃下反應，混合后粒子粒徑隨反應時間基本呈增加趨勢，但分別反應4和6 h后其粒徑變化不再明顯，粒子粒徑分別穩定在45 nm左右，反應基本結束。當質量比為0.5∶1和2∶1時(圖9c、9d)，其粒徑隨時間的變化均比較平緩且反應一定時間后粒徑基本穩定在34 nm左右，應該是部分粒子偶聯形成大粒徑(～47 nm)的啞鈴型SiO2納米粒子與部分仍為未參與反應的單分散粒子(～20 nm)的混合體系的平均粒徑。這也從側面證明了三粒子或多粒子結構難以形成。

圖9 8%AS和8%CS按照不同質量比混合后水溶膠中SiO2納米粒子的粒徑隨反應時間的變化Fig.9 Particle size of SiO2 nanoparticles in the mixed hydrosol as a function of the reaction time

圖10是改性前后和偶聯后SiO2納米粒子的表面水接觸角的測試結果。APTES改性后SiO2粒子的水接觸角為17°，具有親水特性，而CPTES改性后SiO2粒子的水接觸角為92°，具有較強的疏水性。偶聯后的啞鈴型SiO2顆粒的接觸角接近48°，表現出APTES和CPTES改性SiO2納米粒子的平均疏水性，說明啞鈴型SiO2納米粒子具有雙親特性。

圖10 改性前后以及偶聯后SiO2納米粒子的水接觸角Fig.10 Water contact angles of various SiO2 nanoparticles

3 結 論

分別用APTES和CPTES改性的SiO2納米粒子具有不同的親水、親油特性，同時APTES和CPTES賦予SiO2粒子表面的氨基和氯丙基單獨在水相中具有相當的化學穩定性。當兩者混合后，存在于2種SiO2納米粒子上的氨基和氯丙基在溫和的條件下即可發生親核取代反應，從而將2種不同特性的SiO2納米粒子偶聯在一起，得到水相啞鈴型SiO2納米粒子。該啞鈴型結構可以提供不對稱性質，例如同一啞鈴型粒子的一個球體上具有疏水性，另一個球體上具有親水性，這為啞鈴型SiO2納米粒子賦予了“Janus”的性質。我們提出的方法在Janus納米顆粒的制備中簡單而有效，對這類Janus納米粒子的進一步開發應用具有重要意義。