Cu3P納米板陣列@泡沫銅三維骨架的原位構筑及其作為高性能鋰金屬負極

吳鹿鹿 江偉偉 丁國彧 李亞輝 朱 振 景鑫國 嚴奉乾 徐國軍 岳之浩 李曉敏 孫福根 周 浪

(南昌大學光伏研究院，南昌 330031)

近年來，各種便攜式電子產品、可穿戴設備和電動汽車等的發展，加速了人們對高能量密度電池材料和器件的研發[1-2]。鋰金屬負極，因其極高的理論比容量(3 860 mAh·g-1)和最低的工作電勢(-3.04 V(vs H+/H2))，被稱為鋰二次電池的“圣杯”負極[3-5]。然而，目前鋰金屬負極的應用存在幾個明顯的缺陷問題：(1)負極鋰金屬的電沉積過程在熱力學上傾向生成枝晶狀鋰，同時其不均的表面電場分布，加劇了鋰離子的非均勻沉積和鋰枝晶的無序生長[6-7]；(2)大量鋰枝晶的生長，容易刺穿隔膜，造成電池內部短路和安全問題[8-9]；(3)鋰枝晶的不均勻溶解，產生大量脫離負極的“死鋰”，使金屬鋰負極粉化[10-12]；(4)鋰負極的巨大體積變化，使得SEI膜無法穩定覆蓋其表面，導致SEI膜持續形成，電解液被不斷消耗殆盡，電池庫侖效率和循環壽命降低[13-14]。

與目前成功商業化的插嵌式石墨負極不同，金屬鋰負極在鋰沉積和脫嵌過程中沒有骨架支撐。傳統采用的鋰負極界面保護技術，包括電解液添加劑開發[15]、SEI膜的原位改性[16]和功能界面層的人工構建[17]等，無法從根源上解決鋰枝晶粉化、體積應變和電池失效的問題。國內外最新研究進展表明：骨架式鋰金屬復合負極的設計，即將金屬鋰預置于支撐骨架材料中，有望抑制鋰金屬負極的枝晶粉化和體積形變[18]。泡沫銅[19-20]、泡沫鎳[21-23]、三維多孔三聚氰胺纖維[24]、聚亞酰胺纖維[25]、石墨烯[26]、碳納米管[27]和碳纖維[28]，已被用作骨架材料來提高鋰負極性能。根據Sand模型，三維骨架材料的高比表面積能夠降低鋰離子沉積的局部電流密度，延緩生成鋰枝晶的起始時間[29]。同時，骨架材料的三維多孔結構能夠容納鋰負極的體積應變，從而提高鋰金屬負極的界面穩定性。其中，三維銅泡沫由于其超高導電率、界面可修飾性、成本低廉和商業易得等特點，被認為是一種非常有應用價值的鋰負極骨架材料。然而，泡沫銅界面的疏鋰性，增大了金屬鋰在其表面的形核過電位和沉積阻力。特別是在較高電流密度下，疏鋰表面的鋰形核位點容易孤立分布，后續的鋰離子更傾向于在這些成核位點上優先沉積，造成鋰金屬在多孔疏鋰的泡沫銅骨架中不均勻地沉積，長時間循環后負極鋰枝晶生長問題不可避免[30]。

在三維泡沫銅骨架中引入親鋰性物質，可以降低金屬鋰在其表面的形核過電位和沉積阻力。親鋰性的銅化合物包覆(比如CuO[31]和Cu2S[32])已被用來修飾三維泡沫銅骨架，引導鋰的均勻沉積。銅的磷化物(比如Cu3P)已經在催化和儲能等領域引起了廣泛的關注。Ma等[33]在多孔泡沫銅骨架上生長了NiCoP@Cu3P的復合結構，并用作高效水電解過程的雙功能催化劑。Tian等[34]將自支撐的Cu3P納米線陣列包覆在多孔泡沫銅骨架上，發現其具有優異的析氫反應(HER)催化活性。然而，關于銅的磷化物修飾的三維泡沫銅材料用作鋰金屬負極骨架的研究，目前文獻中還鮮有報道[35]。

我們首次通過簡單的原位生長法，將親鋰性的Cu3P納米板陣列均勻負載在商業化的泡沫銅內部，并用作鋰金屬負極的三維骨架材料。親鋰性的Cu3P納米板陣列可以提供均勻且豐富的鋰成核活性位點，誘導鋰離子在泡沫銅內快速形核和均勻電沉積。在電鍍沉積預置鋰時，Cu3P納米板陣列會被鋰化形成快離子導體Li3P，可以確保鋰離子在復合負極中的快速均勻傳輸，從而有效抑制鋰枝晶的形成。

1 實驗部分

1.1 Cu3P納米板陣列負載泡沫銅(NF-Cu3P@Cu)的合成

首先，將商業化的泡沫銅裁切成半徑為7 mm的電極圓片，置于丙酮溶液中；經超聲脫脂10 min后，用去離子水和無水乙醇分別清洗3遍以除去泡沫銅表面雜質。然后，將處理過的泡沫銅置于0.15 mol·L-1的過硫酸銨和5 mol·L-1的氫氧化鈉混合溶液中反應1 h，泡沫銅變成藍色圓片。最后，將該藍色圓片置于管式爐中坩堝的氣流下游，將過量的NaH2PO2置于坩堝的氣流上游，在高純Ar氣氛圍下以2℃·min-1的升溫速率加熱至300℃后保溫2 h，自然冷卻后，獲得灰黑色的NF-Cu3P@Cu圓片。

1.2 材料表征

用X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶型結構，其工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，Cu Kα輻射，波長為0.154 2 nm，掃描范圍為2θ=30°～80°。用掃描電子顯微鏡(JEOL S-4800，SEM)進行樣品的微觀形貌觀察(電壓為5 kV)和元素組成分析(電壓為15 kV)。用全自動比表面積儀(Quadrasorb SI)分析樣品的孔隙結構。

1.3 電化學性能測試

以原始泡沫銅和制備獲得的NF-Cu3P@Cu圓片分別為工作電極，金屬鋰片為對電極，Celgard 2500膜為隔膜，在手套箱(Labstar-ECO 1250/780)中組裝成CR2025型Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu紐扣電池。庫侖效率測試：首先將Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu紐扣電池在多通道電池測試系統(BT1-10，LAND)上，以0.05 mA的電流，在電壓區間0～1 V內預循環5圈，以形成穩定的SEI膜；然后分別以不同的電流密度和容量進行鋰沉積/脫出循環測試。另外，將多次循環后的Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu紐扣電池在VersaSTAT3電化學工作站上進行電化學阻抗譜(EIS)測試；掃描頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，交流電壓的振幅為5 mV。

為了獲得電鍍沉積的鋰金屬復合負極，將原始泡沫銅和NF-Cu3P@Cu在Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu電池中，以0.5 mA·cm-2的電流密度進行電鍍沉積預置5 mAh·cm-2的鋰后，拆開電池，獲得Li@Cu和Li@NF-Cu3P@Cu復合電極。將2個完全相同的鋰金屬復合電極配對，組裝成Li@Cu和Li@NF-Cu3P@Cu復合電極的對稱電池，并在不同的電流密度和容量條件下進行對稱電池循環性能測試。

以獲得的Li@Cu和Li@NF-Cu3P@Cu復合電極為負極，商業化的LiFePO4為正極，組裝成LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu全電池。全電池所用電解液為1.0 mol·L-1LiPF6的碳酸亞乙酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙基甲基酯(EMC)混合溶液(體積比為1∶1∶1)，全電池循環測試的充放電截止電壓為2.5～4.3 V。

2 結果與討論

如圖1a所示，通過簡單的原位生長法將Cu3P納米板陣列均勻負載在商業化的泡沫銅內部，獲得NF-Cu3P@Cu。簡而言之，首先將泡沫銅沉浸在氫氧化鈉水溶液中，通過原位反應在泡沫銅骨架表面形成Cu(OH)2納米板陣列；然后經磷化處理，將Cu(OH)2原位磷化生成Cu3P。根據文獻報道[36-37]，Cu(OH)2的磷化機理為：首先NaH2PO2熱分解產生的PH3氣體將Cu(OH)2還原為Cu，然后Cu催化PH3分解成P并與Cu反應，最終得到Cu3P納米板陣列均勻負載的泡沫銅。圖1b～1e為原始泡沫銅、Cu(OH)2@Cu和NFCu3P@Cu的SEM圖。從圖1b中可以看出，原始泡沫銅內部存在較大的孔隙結構(100～200μm)，疏鋰性的Cu骨架表面平整光滑，無法為鋰金屬的沉積提供足夠的支撐界面。經原位反應及后續磷化處理以后，Cu3P納米板陣列均勻地負載在Cu骨架表面；Cu3P納米板陣列幾乎與Cu骨架界面垂直(圖1e)。氮氣吸附-脫附測試結果表明，NF-Cu3P@Cu的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積約為 1 m2·g-1(圖S1)；然而，由于原始泡沫銅的比表面積超低，無法測得其氮氣吸附-脫附等溫線。一方面，Cu3P納米板陣列具有較高的親鋰性，可以在Cu骨架表面提供均勻且豐富的鋰成核活性位點；另一方面，Cu3P納米板陣列增加了泡沫銅的比表面積，從而能夠有效降低鋰沉積的局部電流密度，誘導鋰離子在泡沫銅內快速形核和均勻電沉積。

圖1 (a)NF-Cu3P@Cu的合成過程示意圖;(b、c)原始泡沫銅、(d)Cu(OH)2@Cu和(e)NF-Cu3P@Cu的SEM圖Fig.1 (a)Schematic diagram of the synthesis process of NF-Cu3P@Cu;SEM images of the(b,c)bare Cu foam,(d)NF-Cu(OH)2@Cu and(e)NF-Cu3P@Cu

從圖2a中NF-Cu3P@Cu的SEM圖及元素分布圖可以看出，NF-Cu3P@Cu骨架上Cu和P元素的分布輪廓完全吻合，進一步證實了Cu3P納米板陣列的均勻負載。NF-Cu3P@Cu骨架上O元素可能是來自于部分未被完全磷化的Cu(OH)2納米板。NFCu3P@Cu的能量散射X射線(EDS)譜圖(圖2b)表明，P元素的質量分數為3.21%，從而推算出Cu3P納米板在NF-Cu3P@Cu中的質量分數為23.09%。圖2c為原始泡沫銅、NF-Cu(OH)2@Cu和NF-Cu3P@Cu的XRD圖。通過比對XRD圖發現，NF-Cu3P@Cu在42°、51°和74°處出現的3個XRD峰，對應于純Cu的標準卡片(PDF No.85-1326)；在40°處出現了幾個明顯的XRD峰，對應于Cu3P相的標準卡片(PDF No.74-1067)，進一步證實了NF-Cu3P@Cu骨架中Cu3P納米板陣列的結晶相形態。

圖2 NF-Cu3P@Cu的SEM圖及元素分布圖(a)和EDS譜圖(b);原始泡沫銅、NF-Cu(OH)2@Cu和NF-Cu3P@Cu的XRD圖(c)Fig.2 SEM image and elemental mapping images(a)and EDS spectrum(b)of NF-Cu3P@Cu;XRD patterns of the bare Cu foam,NF-Cu(OH)2@Cu and NF-Cu3P@Cu(c)

為了研究金屬鋰在原始泡沫銅和NF-Cu3P@Cu的沉積/脫出行為，我們將原始泡沫銅和NFCu3P@Cu與金屬鋰片配對，組裝成Li||Cu和Li||NFCu3P@Cu電池，進行金屬鋰在泡沫內部的沉積/脫出循環實驗，并用SEM觀測鋰沉積/脫出后的泡沫銅表面的形貌。鋰金屬循環沉積/脫出的電流密度為1 mA·cm-2，容量為 1 mAh·cm-2。如圖 3a所示，Li||Cu電池經5圈循環后，鋰沉積后的原始泡沫銅呈現凹凸不平的表面形貌；經50圈循環后，其表面的鋰沉積形貌更加不均勻，甚至出現了大量的裂縫和苔蘚狀鋰枝晶(圖3c)。這主要是由于原始泡沫銅內部的孔隙結構較大，疏鋰性的Cu骨架表面平整光滑，無法為鋰金屬提供足夠且均勻的沉積界面。相比之下，NF-Cu3P@Cu在經過5圈循環后，鋰沉積的表面形貌非常平滑(圖3b)；甚至是經過50圈循環后，其鋰沉積表面也沒有發現明顯的鋰枝晶，證實了泡沫銅內均勻負載的Cu3P納米板陣列對鋰金屬均勻沉積的貢獻作用。另外，NF-Cu3P@Cu經過5和50圈鋰金屬完全脫出后，Cu3P的納米板陣列形貌依然保持良好(圖S2)，進一步證實了在泡沫銅骨架上原位生長的Cu3P納米板陣列具有優異的結構穩定性，從而確保了鋰金屬沉積/脫出的循環穩定性。首先，NFCu3P@Cu內的Cu3P納米板陣列具有很高的親鋰性和穩定性，可以在Cu骨架表面提供均勻且豐富的鋰成核活性位點。另外，Cu3P納米板陣列增加了泡沫銅的比表面積，從而能夠有效降低鋰沉積的局部電流密度。最后，在首次電鍍沉積預置鋰時，Cu3P納米板陣列會被鋰化形成快離子導體Li3P并維持結構穩定，從而可以確保鋰離子在復合負極中的快速均勻傳輸，從而誘導鋰離子在泡沫銅內快速形核和均勻電沉積，有效抑制鋰枝晶的形成。

圖3 循環5圈后鋰金屬在(a)原始泡沫銅和(b)NF-Cu3P@Cu內沉積的SEM圖;循環50圈后鋰金屬在(c)原始泡沫銅和(d)NF-Cu3P@Cu內沉積的SEM圖Fig.3 SEM images of lithium deposited into(a)the bare Cu foam and(b)NF-Cu3P@Cu after 5 cycles;SEM images of lithium deposited into(a)the bare Cu foam and(b)NF-Cu3P@Cu after 50 cycles

圖4a～4d和圖S3中進一步列出了多次鋰沉積/脫出循環時Li||Cu、Li||NF-Cu(OH)2@Cu和Li||NFCu3P@Cu電池的庫侖效率。當電流密度為1 mA·cm-2，容量為 1 mAh·cm-2時，Li||Cu電池的庫侖效率在循環150圈后迅速衰減。相比之下，Li||NFCu3P@Cu電池在循環230圈時，依然保持有98.8%的庫侖效率(圖4a)。當電流密度增加至3 mA·cm-2，Li||NF-Cu3P@Cu電池經過100圈循環時，其庫侖效率一直穩定在98.0%以上；然而，Li||Cu電池在65圈循環后，庫侖效率開始明顯衰減(圖4b)。另外，Li||NF-Cu(OH)2@Cu電池的庫侖效率介于Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu電池之間(圖 S3)，說明了 NFCu3P@Cu對抑制鋰枝晶生長具有突出貢獻作用。進一步將循環容量增加至3 mAh·cm-2后，Li||NFCu3P@Cu電池在100圈的循環中保持有98.6%的庫侖效率，但是Li||Cu電池在60圈循環后的庫侖效率已經衰減至90%以下(圖4c)。另外，當電流密度增加至 2 mA·cm-2，容量增至 2 mAh·cm-2時，Li||NFCu3P@Cu電池在100圈的循環中仍然保持有95%的穩定庫侖效率，而Li||Cu電池在60圈循環后的庫侖效率已經衰減至60%左右。進一步比較了Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu電池在不同循環圈數時的電壓-容量曲線(圖 4e、4f)。與 Li||Cu 電池相比，Li||NFCu3P@Cu電池具有更小的鋰沉積/脫出電壓滯后；而且，鋰脫出容量隨循環次數的變化更小。這些結果進一步證實了NF-Cu3P@Cu更有利于鋰金屬的均勻、快速地沉積和脫出，從而抑制了鋰枝晶生成、維持了鋰金屬負極的界面穩定性。

圖4 Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu電池在不同電流密度和容量下的庫倫效率曲線圖(a～d);在1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2時,Li||Cu(e)和Li||NF-Cu3P@Cu(f)電池的電壓-容量曲線圖Fig.4 Coulombic efficiencies of the Li||Cu and Li||NF-Cu3P@Cu cells at different current densities and capacities(a～d);Voltage-capacity curves of the Li||Cu(e)and Li||NF-Cu3P@Cu(f)cells at 1 mA·cm-2and 1 mAh·cm-2for different cycles

對鋰沉積/脫出循環后的Li||Cu和Li||NFCu3P@Cu電池進行了電化學交流阻抗分析。如圖5a、5b所示，無論是在5圈還是50圈循環后，Li||NFCu3P@Cu電池EIS譜圖的高頻區半徑均小于Li||Cu電池，表明電鍍沉積預置鋰的NF-Cu3P@Cu具有更快速的電荷傳導。這主要是由兩方面原因導致的：(1)NF-Cu3P@Cu的三維分級網絡結構和優異的親鋰特性有效地抑制了鋰枝晶和“死鋰”的形成，從而維持了電極界面的結構穩定性；(2)在電鍍沉積預置鋰時，Cu3P納米板陣列會被鋰化形成快離子導體Li3P，可以確保鋰離子在復合負極中的快速均勻傳輸。

圖5 Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu電池在2 mA·cm-2/2 mAh·cm-2下循環5圈 (a)和50圈 (b)后的EIS譜圖Fig.5 EIS spectra of Li||Cu and Li||NF-Cu3P@Cu cells at 2 mA·cm-2/2 mAh·cm-2after five cycles(a)and 50 cycles(b)

將原始泡沫銅和NF-Cu3P@Cu在Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu電池中電鍍沉積預置5 mAh·cm-2的鋰后，拆開電池，獲得Li@Cu和Li@NF-Cu3P@Cu復合電極。為了研究Li@NF-Cu3P@Cu復合電極的循環穩定性，我們將復合電極組裝成對稱電池。圖6a、6b為Li@Cu和Li@NF-Cu3P@Cu復合電極的對稱電池在不同電流密度和容量時的電壓循環曲線。從圖中可以看出，不管是在1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2，還是在 2 mA·cm-2/2 mAh·cm-2的測試條件下，Li@NFCu3P@Cu復合電極的對稱電池的電壓滯后比Li@Cu復合電極的更小，表明Li@NF-Cu3P@Cu復合電極具有優異的循環穩定性。為了進一步證實Li@NFCu3P@Cu復合電極的優異性能，將Li@NF-Cu3P@Cu復合負極和商業化的LiFePO4正極配對，組裝成LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu全電池。從圖6c、6d中可以看出，在0.5C時，LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu全電池比LiFePO4||Li@Cu全電池具有更優異的循環性能。LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu全電池的首次放電容量和庫侖效率分別為147 mAh·g-1和98.7%；充放電循環100圈后，LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu全電池依然保持有139 mAh·g-1的可逆容量和97.9%的庫侖效率。

圖6 Li@Cu和Li@NF-Cu3P@Cu復合電極的對稱電池在不同電流密度和容量時的電壓循環曲線：1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2(a),2 mA·cm-2/2 mAh·cm-2(b);LiFePO4||Li@Cu和LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu全電池在0.5C時的循環容量(c)和庫侖效率曲線(d)Fig.6 Voltage cycle curves of the Li@Cu and Li@NF-Cu3P@Cu composite electrodes in symmetric cells at various current densities and capacities：1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2(a),2 mA·cm-2/2 mAh·cm-2(b);Capacity curves(c)and coulombic efficiency curves(d)of the LiFePO4||Li@Cu and LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu full cells at 0.5C

3 結 論

我們將親鋰性的Cu3P納米板陣列原位均勻負載在商業化泡沫銅骨架上(NF-Cu3P@Cu)，并用作高效穩定的鋰金屬負極載體材料。Cu3P納米板陣列不僅可以提高泡沫銅骨架界面的親鋰性，而且增加了泡沫銅的比表面積，從而能夠有效降低鋰沉積的局部電流密度。此外，在電鍍沉積鋰時，Cu3P納米板陣列會被鋰化形成快離子導體Li3P，可確保鋰離子在復合負極中的快速均勻傳輸，從而誘導鋰離子的快速形核和均勻電沉積，有效抑制鋰枝晶的形成。因此，在電流密度為1 mA·cm-2甚至3 mA·cm-2時，鋰金屬在NF-Cu3P@Cu上沉積/脫出循環100圈后，庫侖效率仍有98.7%。將獲得的Li@NFCu3P@Cu復合負極與LiFePO4正極配對組成的LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu全電池具有優異的循環穩定性。充放電循環100圈后，LiFePO4||Li@NFCu3P@Cu全電池依然保持有139 mAh·g-1的可逆容量和97.9%的庫侖效率。

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