電石渣為鈣源的硅熱法煉鎂煅燒過程

冀宗輝，韓繼標，郭軍華，傅大學，張廷安

（東北大學 冶金學院，沈陽 110819）

在工業生產乙炔氣、聚氯乙烯、聚乙烯醇等過程中［1］，會用到大量的電石.電石渣是電石經過水解反應產生的工業廢渣，反應產生的電石渣漿中大部分為水，每噸電石水解后產生約1.45 t的電石渣，目前我國電石渣累計堆存量已超過1億t.電石渣除了主要成分Ca（OH）2（質量分數超過90%）外，還含有CaCO3，SiO2、鋁和鎂等金屬的氧化物，以及少量有機物等，屬于較難處理的工業廢棄物.根據《危險廢物鑒別標準》（GB 5085—2007），電石廢渣屬Ⅱ類一般工業廢物［2］，因其產量大、堿性強、濕度高，企業對其回收率較低，在處置前要長期堆放和晾曬，不僅占用大量的土地資源，而且使土地堿化，造成土壤和水體的污染［3-4］.隨著 PVC在市場的需求量日益增多［5］，電石的消耗量也會隨之增加，最終導致電石渣大量堆積.如果能對電石渣進行有效利用，不僅會帶來良好的經濟效益，對環境進行很好的改善，而且能實現變廢為寶、固廢回收及利用的生產目的［6-7］.

目前，電石渣的處理途徑主要包括：生產水泥、生產建筑砌塊、生產化工產品和環境治理［6］.生產水泥是目前綜合利用電石渣的主要方式，但缺點是流程復雜，對壓濾機和烘干磨機的可靠性要求較高［8］；電石渣作為建筑砌塊，限于地理位置及需求，運輸成本高，難以大量使用，并且電石渣的加入量有限（一般不超過20%），從而導致電石渣的利用率過低［9］；電石渣用于生產化工產品時，需進行預處理，且工藝流程復雜；電石渣用于環境治理時，需考慮成本、收益，以及廢水、廢氣等反應生成物的處理［10］.總之，現有的處理工藝在綜合利用電石渣時應因地制宜，選取適合的電石渣成分.而現有處理電石渣的工藝都存在不足之處，因此電石渣的綜合利用是近期研究的重點與熱點問題.

本文提出以電石渣為鈣源的硅熱法煉鎂工藝.硅熱法是熱還原法的一種，根據還原劑的不同，熱還原法煉鎂還包括鋁熱還原法、碳熱還原法及碳化物熱還原法，其中硅熱還原法和鋁熱還原法在工業上使用較多［11］.以電石渣為鈣源進行煉鎂，可綜合利用電石渣，并且操作工藝簡單、靈活.目前在國內，皮江法是生產金屬鎂的主要方法［12］.其原料是白云石，經過煅燒后獲得煅白，然后將煅白、螢石和硅鐵混合并壓制成球團，用于真空熱還原制取金屬鎂.白云石的主要成分為CaCO3和MgCO3［13］，若采用菱鎂礦為煉鎂主要原料，在反應過程中需要添加石灰石，其鈣源在還原過程中有著重要的作用.白云石或者菱鎂礦加石灰石經過煅燒，生成CaO，MgO和CO2［14］；在還原過程中，MgO與硅反應生成SiO2，CaO與SiO2參與造渣反應，不斷消耗生成的SiO2，使反應持續進行［15-16］.采用皮江法煉鎂，生產 1 t鎂需消耗10 t左右的白云石，白云石的消耗量巨大.由于電石渣中的Ca（OH）2質量分數很高，是非常有價值的二次資源，因此選擇電石渣作為鈣源進行鎂的冶煉.鎂元素是地殼中分布最廣的元素之一，鎂礦資源主要以液體礦和固體礦這兩種形式存在，其中固體礦主要以白云石、菱鎂礦、滑石、蛇紋石等形式存在，在中國工業生產中，白云石、菱鎂礦是最有價值的兩種固體礦［17］.因此，利用菱鎂礦配以電石渣生產金屬鎂，具有成本低、來源廣等優勢［18-19］.若將低品位的菱鎂礦和電石渣用來進行鎂冶煉，既可以減少環境污染，又能實現資源化綜合利用，創造巨大的經濟效益［20］.

利用遼寧省菱鎂礦資源儲量巨大（現已達到25.7億 t）的優勢［21］，將電石渣與菱鎂礦按比例混合，替代白云石作為煉鎂原料，不僅可以實現鎂冶煉的目的，并且具有以下優勢：①電石渣煅燒時不產生CO2或產生較少的CO2，大大降低溫室氣體排放；②與CaCO3相比，電石渣煅燒分解溫度低，降低煅燒溫度，從而使球團具有高活性，縮短生產周期；③不需要任何預處理，將工業廢渣變廢為寶；④電石渣中的焦炭、硅鐵等雜質均可作為煉鎂的還原劑，有利于還原，節省煉鎂成本.

本文探究了以電石渣為鈣源的新型硅熱法煉鎂過程中最佳的煅燒工藝條件.由于電石渣的主要成分為Ca（OH）2，為了更準確地獲得最佳煅燒工藝，避免電石渣因長期堆存變質而帶來的實驗誤差［22］，本研究采用 Ca（OH）2作為鈣源進行實驗；研究煅燒溫度、煅燒時間對失重率的影響，以及煅燒工藝對煅燒后產物的水化活性的影響，并通過XRD，SEM分析等手段，確定最佳煅燒工藝條件，為后續煉鎂還原過程提供工藝參數和理論基礎.

1 研究方法

1.1 實驗原料

煅燒過程采用煉鎂用球團，其成分為：菱鎂石，螢石，75#硅鐵，Ca（OH）2.

菱鎂石購于遼寧海城華圣耐火材料有限公司，主要成分為MgCO3（質量分數為97.5%），還含有少量 CaCO3，Al2O3，Fe2O3等物質.其物相組成如圖1所示.

75#硅鐵購于安陽華拓冶金有限責任公司，主要成分為 Si和 FeSi2，其中 Si質量分數為74.13%.其物相組成如圖2所示.

圖1 菱鎂石物相組成的XRD圖Fig.1 XRD patterns of phase composition of magnesite

圖2 75#硅鐵物相組成的XRD圖Fig.2 XRD patterns of phase composition of 75#ferrosilicon

分析純Ca（OH）2購于阿拉丁試劑網，其純度為95%；分析純CaF2購于阿拉丁試劑網，其純度為99.5%.

1.2 實驗方法

煉鎂球團原料配比如下：1 mol菱鎂石，1 mol Ca（OH）2，1.15 mol硅鐵，螢石為總質量的 3%；配料的粒度為74.16μm；造球壓力為15 MPa；造球方式為冷壓.

球團失重率測定如下：采用豎式電阻爐對煉鎂用球團進行實驗，在煅燒溫度600～950℃、煅燒時間10～60 min條件下對配比球團煅燒，測出球團在不同溫度、時間下的煅燒情況，并計算結果、繪圖和分析.

初始煉鎂用球團重量為m1，煅燒后球團質量為m2，失重率為η，得到以下失重率公式：

球團水化活性度測定如下：取3 g待測樣品放入30 mL坩堝中，稱取坩堝及樣品總質量n1；分別向各個坩堝中加入5 mL蒸餾水，攪拌均勻后將坩堝放置于60℃烘箱中，保溫120 min.取出后分別稱取坩堝總質量n2，水化活性P的計算公式如下：

2 結果與討論

2.1 熱力學分析

Ca（OH）2的分解溫度在常壓下約為560℃，其分解產物為CaO和H2O，在煅燒過程中H2O變為水蒸氣揮發，其化學反應方程式及吉布斯自由能（ΔG）如下：

MgCO3的分解溫度在常壓下約為400℃，分解產物為MgO與CO2，其化學反應方程式及吉布斯自由能如下：

圖3 Ca（OH）2和MgCO3的ΔG與溫度的關系Fig.3 Relationship betweenΔG of Ca（OH）2 and MgCO3 and temperature

從Ca（OH）2和MgCO3的ΔG與溫度圖像可以看出，隨著溫度的升高，兩反應的ΔG均降低，當低于0 kJ時，理論反應開始發生.故選取600℃為起始煅燒溫度進行實驗.

Ca（OH）2分解產生的CaO與MgCO3分解產生的CO2會反應生成CaCO3，其化學反應方程式及吉布斯自由能如下：

圖4 CaO與CO2生成CaCO3的ΔG與溫度的關系Fig.4 Relationship between temperature andΔG of CaCO3 formed by CaO and CO2

2.2 煅燒溫度對煉鎂用球團失重率及水化活性度的影響

煅燒溫度對煅白活性影響較大，溫度太高會降低煅白活性，使得還原過程中還原率及還原速率降低.為探究最佳煅燒溫度，考察不同溫度對壓制成的煉鎂用球團失重率（η）及水化活性度（P）的影響（600～950℃），結果如圖5、圖6所示.

圖5 失重率與煅燒溫度的關系Fig.5 Relationship between calcination rate and temperature

從圖5中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，球團的失重率增加.在600℃時，失重率為9.56%～12.64%；當溫度升高至 650℃時，失重率為11.72%～12.94%，變化不大.當溫度高于650℃時，失重率逐漸增加；當溫度升高至850℃時，保持一定的煅燒時間，失重率可以達到32.21%.球團理論失重率通過計算可知為32.54%，說明此時基本達到理論失重率，而在隨后繼續升高溫度，發現在煅燒時間30 min以上時，失重率基本不再發生變化.這說明當溫度到達600℃時，Ca（OH）2開始分解.當煅燒時間為30 min時，球團在600℃時失重率為11.89%，800℃時失重率為22.7%，900℃與950℃時失重率變化不大，分別為31.12%與31.23%，說明煅燒溫度是影響失重率的重要因素，當溫度達到900℃時，失重率基本不再發生變化.

圖6 水化活性度與煅燒溫度的關系Fig.6 Relationship between hydration activity and temperature

從圖6可以看出，不同煅燒時間下，隨著溫度的增加，球團的水化活性度也隨之改變.當溫度在600～700℃時，球團水化活性度變化不大，這主要是由于溫度較低時球團分解不完全.當溫度升高后，球團分解較完全；溫度由700℃增加到900℃時，球團水化活性度逐漸增大.但溫度過高時會造成過燒現象而影響球團水化活性度，因此溫度在900～950℃時，球團水化活性度出現下降趨勢［24］.從圖7中可以看出，煅燒溫度在900℃時，球團中MgO顆粒的分布比較均勻，顆粒表面分解較為完全，孔隙率較高，比表面積較大，因此球團的水化活性度較高.從圖8中可以看出，當煅燒溫度達到950℃時，MgO顆粒的分布變得不再均勻，使得一部分分布均勻的顆粒黏結在了一起，形成了孔隙率極小的塊狀物質，導致其表面分解不完全，比表面積較小，因此球團的水化活性度較低［25］.結合實驗數據分析及SEM圖像，煅燒溫度對球團水化活性度的影響起主要作用，過低或過高都會減少球團的水化活性度，所以選擇900℃為煅燒溫度.

2.3 煅燒時間對煉鎂用球團失重率及水化活性度的影響

煅燒時間影響整個煉鎂生產周期，為減少生產周期并獲得高活性煅白，本文探究了煅燒時間對球團性能的影響.從圖9中可以看出，隨著煅燒時間的增加，球團失重率逐漸增加.在600℃時，無論時間如何改變，球團失重率均小于12.64%，說明在低溫階段，隨著時間的延長，并不能對球團失重率有太大的影響.當溫度為900℃時，煅燒10 min時球團失重率已經達到21.91%，30 min時失重率為31.12%；繼續延長煅燒時間，當煅燒時間長于40 min時，球團失重率趨于穩定，說明在該溫度下失重率達到了極限值.所以在煅燒過程中煅燒時間需要配合溫度，才能夠達到完全煅燒的目的.從圖10中可以看出，煅燒溫度為600℃和700℃時，由于溫度過低導致球團活性較低，所以煅燒時間在10 min以后、10～60 min之間時，球團水化活性度變化并不大.煅燒溫度在800℃和900℃時，球團水化活性度隨煅燒時間的延長而有所提高，并且可以看出在30 min之后，球團水化活性度趨于穩定.800℃和900℃時球團的水化活性度高于600℃和700℃時球團的水化活性度，說明煅燒10 min以后，在10～60 min之間，球團的水化活性度隨著煅燒時間的增加有細微的變化，但溫度對其的影響起主要作用［24］.

圖8 950℃下球團中MgO的SEM圖Fig.8 SEM image of MgO in the pellet at 950℃

2.4 煅燒溫度與煅燒時間對煉鎂用球團失重率的綜合影響

圖9 失重率與煅燒時間的關系Fig.9 Relationship between calcination rate and calcination time

圖10 水化活性度與煅燒時間的關系Fig.10 Relationship between hydration activity and time

煅燒時間與煅燒溫度對球團失重率的綜合影響，決定著還原階段的還原效果及還原率，所以煅燒工藝在煉鎂過程中尤為重要.從圖11中可以看出，隨著煅燒時間的延長和煅燒溫度的升高，球團失重率由9.56%逐漸升高至32.23%.煅燒溫度是影響球團失重率的主要因素，但煅燒時間對球團失重率的影響也是不可忽視的.當煅燒溫度達到900℃、煅燒時間為30 min時，球團失重率為31.12%，此時球團失重率基本達到理論失重率，因此選擇900℃，30 min為煅燒工藝條件，為后續煉鎂還原過程提供支持.

2.5 煅燒過程物象分析

對不同溫度下煅燒30 min的煉鎂用球團進行XRD分析，結果如圖12所示.

從圖12中可知，在600～800℃時，Ca（OH）2與MgCO3開始分解生成CaO，H2O和MgO，CO2，但未分解完全，其中CaO，H2O與CO2反應生成CaCO3.在750～800℃時，球團中開始出現CaO，這是由生成的CaCO3高溫分解產生的.當溫度高于850℃時，產物中不再出現 CaCO3，說明Ca（OH）2基本分解完全，剩余的煅燒產物為CaO與MgO.通過比較各煅燒溫度下球團XRD分析結果，可以確定當煅燒溫度為900℃、煅燒時間為30 min時，Ca（OH）2和 MgCO3已經完全分解，此時煅燒后的產物適用于煉鎂工藝的還原過程.

圖11 煅燒溫度和時間對失重率的影響Fig.11 Effect of calcination temperature and time on calcination rate

圖12 不同煅燒溫度下的球團XRD分析Fig.12 XRD patterns of pellets at different calcination temperatures

3 結 論

（1）根據熱力學分析可知，隨著溫度的升高，Ca（OH）2和MgCO3分解反應的吉布斯自由能降低，當其小于或等于0時，反應開始進行；隨著溫度的升高，CaO與CO2反應生成CaCO3（實際反應中需要有H2O參與才可以進行）的吉布斯自由能升高，當其大于0時，反應停止.

（2）對于加入 Ca（OH）2的煉鎂用球團，當煅燒溫度達到900℃、煅燒時間為30 min時，其失重率基本達到理論失重率.通過SEM圖對900℃下球團中MgO的分析，說明此溫度下的球團活性較高.因此選擇900℃，30 min為煅燒工藝條件.

（3）通過對不同煅燒溫度下煅燒30 min的煉鎂用球團進行XRD分析可知，當溫度高于850℃時，球團中不再出現 Ca（OH）2和 MgCO3，物相中只存在CaO與MgO，說明此時煅燒較為完全，煅燒后產物達到煉鎂還原過程的要求，可用來還原煉鎂.