燒結溫度對NiFe2 O4／TiN復合陶瓷惰性陽極材料性能的影響

劉金莉，張志剛，曹卓坤

（東北大學 1.多金屬共生礦生態化冶金教育部重點實驗室；2.冶金學院，沈陽 110819）

傳統的Hall-Héroult鋁電解工藝采用消耗式碳素陽極，碳參與陽極反應生成大量溫室氣體CO2，以及陽極效應發生時生成氟碳化物等有害物質，都嚴重污染環境.在低碳環保的時代主題下，碳素陽極材料的缺點越來越明顯.惰性陽極不參與陽極反應，在陽極產生O2，能夠克服碳素陽極的上述缺點，成為鋁業界研究的熱點［1-4］.金屬陶瓷材料由于兼有陶瓷相良好的耐腐蝕性、化學穩定性和金屬相良好導電性及抗熱震性的優點，被認為是最有潛力的惰性陽極材料之一［5-6］.在惰性陽極基體材料的選擇上，NiFe2O4尖晶石由于其立方晶系結構，導熱性和熱膨脹性具有各向同性，具有良好的熱穩定性和電催化活性，成為惰性陽極陶瓷基體首選材料.前期研究成果表明，NiFe2O4基金屬陶瓷陽極還無法滿足鋁電解工業對材料的抗腐蝕性等要求，金屬相的添加改善了材料的導電性和力學性能，然而金屬陶瓷材料中分散的金屬相在電解過程中優先腐蝕溶解，大幅度降低了惰性陽極的耐腐蝕性.在保證導電性能的前提下降低陽極材料的電解腐蝕速率是鋁電解惰性陽極材料的研究重點.除了金屬相，很多陶瓷材料也具有優異的高溫導電性能，其中TiN由于具有熔點高、力學強度高、耐腐蝕性好、導電性好等優點，被廣泛應用于金屬陶瓷材料和高導電材料的制備.

前期研究成果還表明，摻雜質量分數為7%TiN的NiFe2O4基陶瓷材料的綜合性能最優，但其性能仍需要進一步優化.粉末冶金法制備材料過程中，燒結溫度是十分重要的參數，顯著影響材料的微觀結構及其性能［7-8］.為進一步優化其綜合性能，本實驗將研究燒結溫度對摻雜質量分數為7%TiN的NiFe2O4基復合陶瓷的影響，重點考察燒結溫度對NiFe2O4/TiN復合陶瓷惰性陽極材料微觀形貌、力學性能、抗熱震性能和耐腐蝕性能的影響，確定優化的燒結溫度，進一步提升NiFe2O4基惰性陽極材料的耐腐蝕性能.

1 實驗材料和實驗方法

1.1 NiFe2O4／TiN復合陶瓷惰性陽極材料的制備

采用兩步燒結法制備NiFe2O4基復合陶瓷惰性陽極材料.首先按質量分數分別為41.5%，57.0%，1.0%和0.5%稱取NiO粉末（分析純），Fe2O3粉末（分析純），MnO2粉末（分析純），V2O5粉末，經過球磨混料、干燥后，在空氣氣氛中于1 000℃煅燒6 h得到NiO-NiFe2O4陶瓷粉體；然后加入質量分數7%的TiN粉末（分析純），與NiO-NiFe2O4陶瓷粉體進行二次球磨混合，混合粉末干燥后在200 MPa壓力下壓制成型為60 mm×12 mm×X mm生坯，在氬氣氣氛下二次燒結6 h得到NiFe2O4基復合陶瓷惰性陽極材料，燒結溫度分別為1 250，1 275，1 300，1 325和1 350℃.

1.2 性能測試

采用阿基米德排水法測定復合陶瓷的氣孔率；采用三點彎曲法在Instron 4206-006萬能試驗機上對材料的抗彎強度進行測定；采用剩余強度率表征材料的抗熱震性能；采用靜態熱腐蝕法表征材料的耐腐蝕性能；采用德國蔡司Ultra Plus型掃描電子顯微鏡對材料進行微觀結構分析.

2 實驗結果及分析

2.1 燒結溫度對NiFe2O4／TiN復合陶瓷惰性陽極材料氣孔率和致密度的影響

氣孔是陶瓷材料的主要缺陷之一，對陶瓷材料的力學性能、熱學性能、電學性能等有重要的影響，因此氣孔率的大小對陶瓷材料的性能起著至關重要的作用.不同燒結溫度下燒結6 h得到的惰性陽極材料氣孔率和體積密度變化曲線如圖1所示.從圖中可以看出，惰性陽極材料的氣孔率隨燒結溫度升高呈現出先下降后上升的趨勢，體積密度則是先增大后降低，在1 325℃時取得極值，此時氣孔率達到最小值4.92%，體積密度達到最大值5.20 g/cm3.

圖1 燒結溫度對惰性陽極材料的氣孔率和體積密度的影響規律Fig.1 Effect of sintering temperature on porosity and bulk density

燒結可以分為顆粒粘接、燒結頸形成和長大、閉孔隙縮小三個階段.在燒結過程中，燒結溫度較低時分子擴散系數小、擴散不充分，顆粒間空隙大，顆粒表面的物質僅在原始接觸點附近遷移，在此情況下內部孔隙無法及時填充，氣孔較多且呈連通狀態.隨著燒結溫度的升高，分子擴散速度會迅速加快，粒子向顆粒間的燒結頸遷移，使燒結頸長大；溫度升高到一定程度時，擴散方式也會由顆粒表面擴散轉變為顆粒整體的體積擴散，使得顆粒間的間隙變小，排列更為緊密.燒結后期晶粒的長大及晶界的遷移使得大量的孔隙被壓縮、封閉，形成小的閉氣孔甚至消失，氣孔率大大減小，使材料趨于致密化.溫度升高到1 350℃時氣孔率的波動上升，主要是由于燒結速度相對較快，部分氣體未能及時排除，在晶粒內部形成氣孔，引起氣孔數量增多.

2.2 燒結溫度對NiFe2 O4／TiN復合陶瓷惰性陽極材料抗彎強度的影響

強度是表征陶瓷材料性能的一個重要指標，指材料承受外力而不被破壞的能力.NiFe2O4基惰性陽極屬于陶瓷類材料，脆性極大，幾乎不存在材料延伸和斷面收縮，這是由其離子鍵和共價鍵的特性決定的，一般不產生位錯和滑移運動，不產生塑性變形，經過微小的彈性變形階段就會發生脆性斷裂，故其強度采用抗彎強度來表征［9］.抗彎強度是指材料抵抗彎曲應力不斷裂的能力.本實驗采用三點彎曲法在Instron 4206-006萬能試驗機上測量材料的抗彎強度，跨距為30 mm，載荷速率為0.5 mm/min.圖2為不同溫度燒結NiFe2O4/TiN復合陶瓷惰性陽極材料抗彎強度的變化趨勢圖.從圖中可以發現，隨著燒結溫度的升高，材料的抗彎強度出現較大幅度的增加，當燒結溫度為1 300℃時，達到最大值66.77 MPa；燒結溫度繼續增加到1 325，1 350℃，抗彎強度出現小范圍下降.影響材料抗彎強度的因素有很多，例如材料自身的特性、晶粒尺寸、氣孔率、晶界結合程度等.本實驗重點討論氣孔率這個關鍵因素.根據公式（1）可知［10］：氣孔率越小，承受的有效載荷面積越大，強度越高.結合圖1，燒結溫度由1 250℃升到1 300℃時，氣孔率逐漸降低，材料抗彎強度大幅增加.

式中，σ為材料強度，MPa；σ0為材料氣孔率為0時的強度，MPa；p為材料的氣孔率；b為常數.

整個燒結過程屬于固相燒結，主要依靠互相接觸的固相粒子的原子擴散進行，而原子擴散需要克服能壘.實驗表明，克服這個能壘的原子數目隨著溫度升高而增加，即溫度越高，原子擴散系數越大，而且按指數規律迅速增加，燒結速度越快，陽極材料的致密化程度越高，氣孔率越小，強度越高.圖3為不同溫度燒結NiFe2O4/TiN復合陶瓷惰性陽極材料的斷面SEM圖.燒結溫度較低時，燒結頸長大不明顯，晶粒間結合度不夠，晶界明顯，孔隙較多，材料結構疏松.隨著燒結溫度升高到1 300℃時，材料大量收縮，多數氣孔被壓縮隔離成單個小氣孔，晶粒尺寸變大，晶界結合強度增大，材料以穿晶斷裂為主.溫度達到1 325℃時，閉孔球化或縮小，部分小孔消失，氣孔率進一步下降，晶格結構比較完整，然而材料中可見細小裂紋，可能是由于燒結溫度過高，NiFe2O4基體材料不易收縮粘連，在界面處會產生徑向的張應力和切向的壓應力而產生裂紋.結合圖1，燒結溫度為1 325℃時，材料的氣孔率雖然達到最小值，但抗彎強度卻有所下降；繼續升溫到1 350℃時，部分晶粒出現異常長大的現象，產生晶內氣孔，惰性陽極材料的強度反而有所降低.

圖2 不同燒結溫度下惰性陽極材料的抗彎強度和強度剩余率曲線Fig.2 Bending strength and residual strength rate curves with different temperatures

2.3 燒結溫度對NiFe2 O4／TiN復合陶瓷惰性陽極材料抗熱震性的影響

不斷變化的溫度場會造成較大的熱應力，對于塑性較好的材料，由于其存在位錯，可吸收并緩減應力，從而避免材料的斷裂.NiFe2O4基惰性陽極材料塑性較差，極易產生熱應力的積累，在變化的溫度場中材料容易斷裂.材料抵抗強度降低和斷裂的能力稱為抗熱震性能［11］.陶瓷材料抗熱震性取決于自身的均勻程度、內部缺陷、氣孔等因素.本文采用強度剩余率法表征材料的抗熱震性能，具體方法如下：將材料從室溫放入960℃的高溫爐中保溫10 min后取出，在空氣中冷卻至室溫，然后將熱震一次后的材料進行抗彎強度測試，熱震后與熱震前的強度比值為強度剩余率.強度剩余率越大，材料的抗熱震性能越好.從圖2可以得知，所有惰性陽極材料的一次熱震強度剩余率均高于90%，表現出良好的抗熱震性能.對于低溫燒結的材料，由于短時間內溫度迅速上升至960℃，原子滿足動力學條件而進行表面擴散，晶粒結合反而加強，所以熱震后的抗彎強度比原始的要有所提升，因而強度剩余率較高.高溫燒結的材料，其致密度已經很高，熱震溫度對傳質的作用效果微弱，熱震損傷比較大，容易在材料內部形成熱裂紋，抗彎強度會降低.

圖3 不同燒結溫度下惰性陽極材料斷面的SEM圖像Fig.3 SEM images of inert anode sections at different sintering temperature

2.4 燒結溫度對NiFe2 O4／TiN復合陶瓷惰性陽極材料耐腐蝕性的影響

將不同溫度燒結得到的NiFe2O4/TiN復合陶瓷惰性陽極材料進行高溫熔鹽靜態腐蝕實驗.將惰性陽極材料放在裝有足量電解質的高純石墨坩堝中，電解質組成是90%工業冰晶石（分子比為2.2），5%CaF2和5%Al2O3（質量分數）；在960℃恒溫浸蝕8 h后取出，待其冷卻，用濃度為30%的AlCl3溶液水浴加熱，使材料表面的殘留物溶解脫落，然后用清水沖洗材料表面；對腐蝕后的材料表面進行SEM和EDS元素分析.不同溫度燒結得到的材料的腐蝕層SEM如圖4所示.在靜態腐蝕的過程中，惰性陽極材料直接與電解質接觸，隨著電解質對鐵酸鎳尖晶石表面的腐蝕逐步加劇，電解質逐漸滲入內部.多孔或者存在內部缺陷的結構使得電解質更容易滲入，與材料接觸面積增大，同時，由于晶界處結合較弱，進入氣孔中的高溫熔鹽腐蝕晶界，繼而通過被腐蝕的晶界進入到相鄰的氣孔中，如此重復，造成材料的嚴重腐蝕.燒結溫度在一定范圍內升高，材料內部會產生熱應力，造成晶粒變形、晶格蠕變，晶粒間隙反而增多、增大，電解質更容易滲透到惰性陽極中，腐蝕的情況更加嚴重.1 275℃燒結的陶瓷材料氣孔相對較多，晶界結合強度相對較低，電解質更容易進入陽極內部，腐蝕相對嚴重.1 325℃燒結的陶瓷材料內部存在微裂紋，這些微裂紋成為電解質滲入通道，腐蝕相對嚴重.1 300℃燒結的陶瓷材料氣孔相對較少，晶界結合強度相對較強，因而抵抗電解質滲入能力較強，惰性陽極材料的耐腐蝕能力得到提高.

圖4 惰性陽極腐蝕層SEM圖像Fig.4 SEM images of inert anode corrosion layer

對腐蝕過渡層進行EDS能譜元素分析，如圖5所示.惰性陽極材料原始組分Fe和Ti在圖像上部且質量分數較高，還含有不屬于電極原始組分的Na，F，Al，這說明在電解過程中，電解質中各離子遷移到陽極表面，并滲入到陽極中.從圖中可以看出，Al，F的含量明顯高于Na，這是由于實驗采用的電解質為Na3AlF6，冰晶石-Al2O3體系中含有等離子，在鋁電解的過程中，F-的遷移數最小，為0.01，Al3+由于生成氟鋁絡合離子，遷移數也很小，Na+遷移數較大，在電場力的作用下幾乎全部遷移到陰極區，陽極附近的電解質中大多數是離子，這些離子在陽極表面放電生成 AlF3，在陽極表面富集［12-13］；此外，熔鹽中一部分 Al2O3與 NiFe2O4離解產生的Fe2O3反應生成鐵鋁尖晶石固溶體，因此陽極表面Al，F元素較多.

圖5 腐蝕過渡層SEM圖像和元素分布圖Fig.5 SEM image and elements distribution of the corrosion transition layer

綜合上述分析結果，燒結溫度為1 300℃獲得的NiFe2O4/TiN復合陶瓷惰性陽極材料綜合性能較好.

3 結 論

（1）隨著燒結溫度逐漸升高，NiFe2O4/TiN復合陶瓷惰性陽極材料的晶粒間隙變小，體積密度呈現先升高后降低趨勢，在1 325℃時達到最大值5.20 g/cm3；但材料內部存在微裂紋，影響材料的綜合性能.燒結溫度為1 300℃時，材料的抗彎強度達到最大值66.77 MPa，一次熱震強度剩余率為95.54%，表現出良好的抗熱震性能.

（2）在一定范圍內提高燒結溫度有利于提高NiFe2O4/TiN復合陶瓷惰性陽極材料的致密度和晶界結合強度，惰性陽極材料的耐腐蝕性能得到提升.但燒結溫度過高會使材料內部產生熱應力，形成微裂紋或晶內氣孔，電解質更容易滲透到惰性陽極材料中，加劇腐蝕程度.綜合考慮，本實驗選取最佳燒結溫度為1 300℃.