堿/尿素溶解體系制備氮摻雜活性炭及其電化學性能研究

楊 旋, 鄭新宇， 呂建華， 應 浩, 黃 彪， 林冠烽,2*

(1.福建農林大學 材料工程學院,福建 福州 350002; 2.福建農林大學 金山學院,福建 福州 350002;3.福建農林大學 生命科學學院,福建 福州 350002; 4.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所，江蘇 南京 210042)

近年來，石油、煤炭等不可再生資源日趨短缺，同時傳統化石能源對環境的污染也越來越嚴重，如引起霧霾、溫室效應等，因此開發環境友好的新型能源迫在眉睫[1]。超級電容器具有循環壽命長、綠色環保、充電速度快，能量轉換效率高、功率密度大等優勢，在大功率儲能、電動汽車和新能源方面具有較為廣闊的發展前景[2-3]?；钚蕴坑捎谥苽涑杀镜土?、導電性良好、化學性能穩定、孔徑分布可控等優勢，被廣泛應用于超級電容器[4]。氮摻雜可以提高活性炭的電化學性能，Zhu等[5]以生物質產物腐殖酸為原料，制備氮摻雜的分級多孔炭并應用于超級電容器上，多孔炭的比電容可達209 F/g。Li等[6]以木棉為生物質原料，制備自支撐微孔氮摻雜活性炭，比電容為207 F/g。吳登鵬等[7]等用氨氣高溫氮化法成功制備了氮摻雜活性炭材料，氮摻雜活性炭比電容為297.2 F/g?；趬A/尿素溶解纖維素的機理[8-9]，作者課題組以可再生生物質為原料，制備了原位氮摻雜活性炭[10-12]。為了提高活性炭的氮摻雜量，采用三聚氰胺生產中留下的固體廢棄物(即三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺等含氮化合物，簡稱OAT[13])為輔助添加劑，不僅有利于提高活性炭的氮含量，同時可以使固體廢棄物得到綜合利用，減少了資源的浪費和環境危害[14]。本研究以富含纖維素的杉木屑和OAT為原料, 基于堿/尿素體系，制備氮摻雜的高比表面積活性炭，對活性炭的孔結構及電化學性能進行了考察，以期為該材料在超級電容器的應用提供參考數據。

1 實 驗

1.1 試劑、原料與儀器

杉木屑購自福建福州倉山區，粉碎至0.25～0.42 mm，于105 ℃干燥12 h，備用。三聚氰胺固體廢棄物(OAT)，研磨至0.25 mm左右備用；氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、鹽酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、硫酸、亞甲基藍和可溶性淀粉，均為市售分析純。

ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜(XPS)，美國Thermo Fisher Scientific公司；ASAP 2020 HD88比表面積測試儀，美國Micromeritics 公司；Zahner Zennium E4電化學工作站，德國Zahner 公司。

1.2 氮摻雜活性炭的制備

根據堿脲溶解機理，按照NaOH/KOH/尿素質量比7 ∶7 ∶24配置500 g的堿/尿素溶液，配好后冷凍12 h。將冷凍好的堿/尿素溶液取出后解凍與80 g的杉木屑按照質量比3 ∶1混合均勻，按質量分數5%、 10%、 15%、 20%、 25%加入OAT(以杉木屑質量計)，捏合2 h，放入電烘箱中100 ℃干燥48 h。將干燥后的樣品在氮氣保護條件下于不同溫度(800、 850和900 ℃)活化時間1 h，升溫速率為10 ℃/min，自然冷卻至室溫。然后，將物料用鹽酸進行酸洗、水洗至中性，并于105 ℃干燥24 h，即得氮摻雜活性炭。同時，在上述條件下，活化溫度900 ℃，不加OAT制備活性炭，作為對照樣。

1.3 炭材料的表征

1.3.1得率、碘吸附值和亞甲基藍吸附值 活性炭得率=產品質量/絕干原料質量×100%；碘吸附值采用國標GB/T 1246.8—2015測定；亞甲基藍吸附值按GB/T 12469.10—1999進行測定。

1.3.2孔隙結構分析 采用全自動比表面及孔徑分析儀在300 ℃真空脫氣6 h后，以氮氣為吸附介質，在溫度為77 K的液氮和相對壓力(P/P0)為0～1的范圍內對樣品進行氮吸附/脫附測定，分析活性炭的孔徑分布及比表面積。比表面積采用BET法計算，孔容積采用t-plot法計算，孔容積由相對壓力為P/P0=0.998時的N2吸附量決定，孔徑分布采用密度函數理論(DFT)進行分析。

1.3.3氮含量測定、組成和化學狀態 使用X射線光電子能譜儀測定氮摻雜活性炭的氮含量和結合類型。采用Al作為發射源，激發波長532 nm。

1.4 炭材料電化學性能測試

將泡沫鎳(1 cm×2 cm)浸泡在乙醇中超聲波清洗30 min，烘干備用。按8 ∶1 ∶1的質量比稱取樣品、乙炔黑、聚四氟乙烯(6% PTFE乳液)放入研缽中，再加入少量乙醇，研磨使材料混合均勻。取適量混合物均勻涂到處理好的泡沫鎳上，100 ℃下干燥12 h，壓片，制成工作電極(活性物質約為5 mg)。

鉑片電極為對電極，飽和Ag/AgCl 電極為參比電極，制備好的泡沫鎳為工作電極，在6 mol/L KOH電解液中，使用Zahner Zennium E4型電化學工作站測試樣品的電化學性能。循環伏安(CV)測試的電壓區間為-1.0～0 V，掃描速率5～100 mV/s；交流阻抗(EIS)測試在開路電壓下進行，頻率區間為10-2～105Hz；恒電流充放電(GCD)測試電壓區間為-1.0～0 V，電流密度1～10 A/g。電極材料的比電容計算公式為：C=IΔt/(mΔV)，其中，C為比電容，F/g;I為恒流充放電的放電電流，mA;Δt為放電時間,s; ΔV為除去電壓降的放電電壓窗口,V;m為工作電極中活性物質的質量,mg。

2 結果和討論

2.1 制備工藝對活性炭的影響

2.1.1炭得率 由圖1(a)可知，活化溫度的升高加劇了原料的熱分解，造成活性炭得率下降[15]。隨著OAT加入量的增加，活性炭的得率先升高后降低，當活化溫度為900 ℃時，活性炭的得率為34.2%。

2.1.2碘吸附值和亞甲基藍吸附值 由圖1(b)和(c)可知，碘吸附值和亞甲基藍吸附值隨活化溫度的升高而逐漸升高。這是由于堿活化對原料具有脫水、侵蝕、溶解作用，隨著活化溫度的提高，反應程度加劇，活性炭的石墨化程度提高，形成大量孔隙結構，碘吸附值和亞甲基藍吸附值增大，在900 ℃時分別達到最大值1 116和165 mg/g。然而，由圖1(b)可以看出，當活化溫度為800 ℃時，隨著OAT質量分數的增加，活性炭的碘吸附值呈先上升后下降的趨勢，在OAT質量分數為20%時，顯著降低，甚至低于未添加OAT時。這可能是由于活化溫度較低時，碳骨架活化不夠充分，形成微孔較少，同時OAT加入量過多，將使過量的OAT覆蓋在原料表面，造成孔隙結構的堵塞。當溫度高于850 ℃時，活化反應加劇，形成大量微孔，與沒有添加OAT的相比，加入OAT有利于促進活性炭樣品得吸附性能增加；隨著OAT質量分數(5%～25%)的增加，活性炭的吸附性能先增加后減小。Zhong等[16]的研究也指出，當三聚氰胺在煤焦油瀝青中的質量分數為17%時，吸附性能最好，過量的三聚氰胺會在活化過程中堵塞孔道，降低材料的吸附性能。

a.炭得率activated carbon yield； b.碘吸附值 iodine adsorption value； c.亞甲基藍吸附值methylene blue adsorption value

2.2 炭材料的表征分析

2.2.1孔結構 不同溫度下制得的活性炭的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線見圖2，孔結構參數如表1所示。

表1 活性炭樣品的比表面積和孔結構參數

從圖2(a)可以看出，所有樣品的吸附-脫附等溫線均表現為Ⅳ型曲線，有一個顯著的滯后回環，說明所制備的材料具有介孔結構[17]。由表1可知，隨著溫度升高，活性炭的比表面積和總孔孔容逐漸增大。這是由于隨著溫度增加，活化反應程度加劇，形成大量微孔，活性炭比表面積增大[18]。同時，與No.1樣品相比，No.4樣品具有更高的吸附性能，這是由于添加OAT后，形成活性炭骨架結構，產生豐富的孔隙結構，使活性炭的比表面積和孔容積增大。如圖2(b)和表1所示，隨著活化溫度的提高，活化反應劇烈，形成大量微孔，活性炭的介孔孔容和微孔孔容增加?；钚蕴繕悠房讖街饕蟹植荚谖⒖?0.5～2 nm)和介孔(30～45 nm)范圍內，具有復合孔隙結構。

圖2 N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

2.2.2XPS分析 氮摻雜活性炭的XPS的分析結果列于圖3和表2。

如表2所示，樣品表面存在C、N和O 3種元素，No.2樣品的的N摻雜量可以達到4.59%，比No.3和No.4的高。隨著炭化溫度的升高，氮的含量明顯減少，這是由于在高溫條件下，碳網絡中的氮官能團更容易分解[19]。通過加入OAT作為氮源，與No.1相比，No.4樣品的氮從1.88%顯著提高到3.5%。不同氮的類型對電化學活性有不同的影響[20]，N-5具有良好的電子給體特征，可促進炭基質材料的電荷遷移；N- 6提供了一對電子與π共軛環共軛，有助于提高電化學性能。同時，N-Q可以通過充當電子給體和(或)吸引質子來有效降低電子傳輸電阻并提高碳網絡的電導率，從而增加電容[21-22]。

表2 N1s的XPS分峰擬合結果

2.3 炭材料的電化學性能

2.3.1CV分析 20 mV/s掃描速率下,樣品No.1～No.4的CV曲線可見圖4(a)。圖中曲線都近似于矩形，是理想電容器的重要特征。No.4電極具有比其他電極更大的封閉面積，表明其具有良好的電容性能。

2.3.2GCD分析 圖4 (b)為活性炭樣品的恒電流充放電曲線(GCD)。

圖4 氮摻雜活性炭樣品的CV(a)和GCD(b)曲線

在1 A/g的電流密度下4個樣品的GCD曲線均顯示為準等腰三角形，表明氮摻雜樣品具有出色的雙層電容性能和電化學可逆性[23]。由于SBET較高，發達且合理的多孔結構以及有效的N摻雜，與No.1(166 F/g)、 No.2(144 F/g)、 No.3(156 F/g)相比，No.4樣品具有大的比電容(193 F/g)。

2.3.3倍率性能分析 不同氮摻雜活性炭樣品在不同電流密度(1～10 A/g)條件下的比電容變化可見圖5(a)。由圖5 (a)可知，在1、 2、 5和10 A/g下，No.4樣品的電容值分別為193、 182、 175和170 F/g。當電流密度增加到10 A/g時，No.4樣品的最佳倍率能力約為88.1%。

a.倍率性能rate capability； b.EIS全圖total graph of EIS； c.EIS局部放大partial enlarged detail of EIS

2.3.4EIS分析 電化學阻抗譜(EIS)用于討論電極和電解質之間的電阻。圖5(b)和(c)為活性炭樣品的Nyquist圖，由圖 5 (b)和(c)可以看出，在低頻范圍內垂直于水平坐標的近垂直線顯示出電極材料的良好電容性能。另外，電荷轉移電阻源自高頻表觀半圓阻抗環路的寬度，表明電極材料的電化學反應阻抗小，而較小的圓形則表明電荷轉移速率很快[24]。所有氮摻雜活性炭都顯示出較低的轉移電阻，而No.4具有最低的值，說明其具有較低的轉移電阻，具有良好的電容性能。

2.3.5不同條件下No.4樣品的電化學性能 圖6(a)是 No.4樣品在不同掃描速率條件下的CV曲線，圖6(b)是不同電流密度條件下的GCD曲線。

圖6 No.4樣品在不同掃描速率下及不同電流密度下的CV(a)和GCD(b)曲線

由圖可以看出，隨著掃描速率的增加，CV曲線的環繞區域和峰值電流密度逐漸增大。GCD隨電流密度(1～10 A/g)的增加而彎曲呈近似三角形，表明材料內部電阻較低，這歸因于N摻雜帶來的高比表面積和良好的孔隙結構。同時，結合XPS和BET分析，No.1和No.4樣品具有低的氮含量、高的比表面積和介孔。由此可知，氮摻雜活性炭樣品的電化學性能與炭材料的比表面積及其孔隙結構具有較大的關系，與N摻雜量關系較小。與未添加OAT的No.1樣品相比，添加OAT的No.4樣品，在電化學性能上有較大幅度的提升。這可能是由于OAT作為富氮源固體廢棄物，在堿/尿素體系對纖維素分子的溶解過程中，與木質原料中纖維素的羥基和木質素表面的酚羥基、甲氧基等活性基團與富氮化合物發生化學交聯[16]，形成活性炭的骨架結構，固定活性炭表面碳原子和氮原子，使得活性炭得率和氮含量提高；同時，在熱處理過程中，木質材料與交聯化合物形成活性炭的骨架結構，有利于提高活性炭的比表面積和孔隙結構。引入N雜原子可促進活性炭表面親水性能和導電性能。因此，基于氮含量提高、比表面積提高、孔隙結構發達的協同促進，使得活性炭電化學性能提高。

3 結 論

采用杉木屑為原料，三聚氰胺固體廢棄物為氮源，基于堿/尿素體系溶解纖維素，一步熱解制備氮摻雜活性炭。研究結果表明：OAT的添加有利于提高氮摻雜活性炭的得率、氮含量、吸附性能和電化學性能，炭材料的比表面積及其孔隙結構影響活性炭樣品的電化學性能。當活化溫度為900 ℃，OAT質量分數為15%時，制備的氮摻雜活性炭的得率為34.2%，碘吸附值為1 116 mg/g，亞甲基藍吸附值為165 mg/g，比表面積為1 324 m2/g,含氮量為3.5%。在6 mol/L KOH電解液中，當電流密度1 A/g時，比電容可達193 F/g。該樣品具有較大的比電容、較高的電容保留率，將在化工固體廢棄物循環利用和優良電極材料中獲得廣泛應用。