醇/水體系中混酸催化葡萄糖醇解制備乙酰丙酸甲酯

吳 媛， 王子華， 常 春,2*， 李 攀,2， 徐桂轉

(1.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001； 2.河南省杰出外籍科學家工作室，河南 鄭州 450001；3.河南農業大學 機電工程學院，河南 鄭州 450002)

乙酰丙酸酯是一種短鏈脂肪酸酯，分子結構中存在一個羰基、一個酯基以及2個不飽和基團，其中羰基使乙酰丙酸酯易形成烯醇式異構體，從而具有良好的有機加成、親電、酯交換、縮合等反應活性[1]。乙酰丙酸酯包括乙酰丙酸甲酯(ML)、乙酰丙酸乙酯等，是一類無毒、潤滑性高、低溫流動性好的生物質衍生物，因其與生物柴油性質相似，可添加進石化柴油或生物柴油中用作運輸混合燃料，能有效改善燃料的清潔度，還能用于芳香劑、除草劑、食品添加劑以及醫藥行業等，具有廣闊的應用前景[2]。近年來，將碳水化合物經酸催化醇解制備ML成為研究的熱點。Chen等[3]以0.35 g H2SO4催化2 g葡萄糖轉化為ML，在160 ℃下反應得到ML產率達60%以上。雖然H2SO4有利于提高碳水化合物醇解轉化效率，但較高濃度的無機酸對設備腐蝕性強，且會造成環境污染，因此開發具有良好催化性能的固體酸或可作為綠色催化體系的超低濃度液體酸(超低酸)越來越受到關注。Zhou等[4]通過調節H-USY分子篩的中孔度和酸度使葡萄糖轉化為ML的效率更高，在160 ℃、0.37 g葡萄糖、0.1 g催化劑條件下得到ML產率為54%。Jiang等[5]指出固體酸催化劑上不同酸性位點對碳水化合物轉化為ML過程中的作用效果不同，Br?nsted酸(B酸)在催化過程中有利于碳水化合物的解聚，Lewis酸(L酸)能夠促進葡萄糖的異構化，加快中間產物的生成，從而提高產物生成速率。此外，彭林才[6]在研究固體酸催化劑用于甲醇體系中催化生物質碳水化合物合成ML時，發現硫酸根促進的金屬氧化物固體酸表現出良好的催化活性及重復利用性，產物ML收率較高，甲醇自身的脫水縮合副反應少，并且在反應中加入適量水可以降低腐殖質的量，減少副產物的產生，同時還能生成另一重要的生物基平臺化合物乙酰丙酸(LA)。本研究嘗試構建H2SO4超低酸與硫酸鹽的混酸催化體系，考察其在甲醇/水中催化葡萄糖醇解制備ML和LA的反應規律，進一步通過產物路徑分析和金屬鹽重復利用性能考察，以期為建立葡萄糖醇解制備平臺化合物優化工藝提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

葡萄糖(99%)、甲基葡萄糖苷(MLG，98%)、5-羥甲基糠醛(HMF，99%)、5-甲氧基甲基糠醛(MMF，97%)、乙酰丙酸(LA，99%)和乙酰丙酸甲酯(ML，99%)，均由上海阿拉丁有限公司提供。硫酸、甲醇、硫酸鋁、硫酸銅、硫酸鐵、硫酸鉻、硫酸錫、硫酸鋅、硫酸鈦和硫酸鎳，均為市售分析純，未經進一步純化。

高溫高壓反應釜(100 mL)，河南省予華儀器有限公司；GC 1690氣相色譜儀，大連中匯達科學儀器有限公司；Agilent 1260高效液相色譜儀，美國安捷倫科技公司。

1.2 催化反應過程

將0.72 g葡萄糖、36 mL甲醇或甲醇/水混合溶劑、一定量的硫酸鹽或硫酸鹽與超低酸硫酸混合物，一同加入100 mL高壓反應釜中，攪拌均勻后密封并開始加熱，待加熱至設定溫度后保持一定的反應時間(達到設定溫度時記為零時)。反應結束后，將反應釜置于冷水中冷卻至室溫，對反應后所得產物進行抽濾、分離，液相產物用甲醇定容至100 mL，然后經0.22 μm微孔的有機濾膜過濾后，用氣相色譜和高效液相色譜對產物進行分析測定。

1.3 硫酸鹽的回收

反應結束后，將抽濾后的反應液移至500 mL圓底燒瓶中，經旋轉蒸發儀除去過量的低沸點物質(甲醇等)，直至反應液呈黏稠狀。加入適量二氯甲烷，經振蕩、萃取后，重復操作5次除去其中的有機物質，然后離心分離。將所得液體進行抽濾，并向抽濾后的固體中加入適量的硫酸溶液(pH值<3)以保證硫酸鹽充分溶解，然后放在40 ℃水浴中攪拌6 h后離心，所得溶液經過0.22 μm水系濾膜過濾，40 ℃ 蒸發結晶，得到回收后的硫酸鹽用于后續重復實驗。

1.4 產物分析

利用氣相色譜儀對液相產物中的ML和LA進行定量分析，以萘作為內標物。氣相色譜條件為：FFAP毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.33 μm)，氫火焰離子化檢測器(FID)；升溫程序為柱溫100 ℃，保持3 min，然后以10 ℃/min速度升至210 ℃，保持5 min；汽化室溫度240 ℃；檢測器溫度250 ℃；單次進樣量1 μL，分流進樣；載氣為氮氣。采用高效液相色譜對液相產物中的葡萄糖、MLG、MMF、HMF和ML的含量進行分析，液相色譜的條件為：示差檢測器(RID-20A)；Aminex HPX-87H色譜柱；柱溫箱溫度45 ℃，檢測器溫度65 ℃；流動相為0.005 mol/L的硫酸水溶液；流速0.06 mL/min；進樣量20 μL。液相產物的摩爾產率(y，%)計算見下式：

式中：m0—反應前葡萄糖質量，g；m1—反應后液相產物中ML、MMF、MLG、HMF的質量，g；M0—葡萄糖的相對分子質量；M1—MMF、MLG、HMF、ML的相對分子質量。

2 結果與討論

2.1 葡萄糖醇解過程影響因素

2.1.1原料質量濃度 葡萄糖催化轉化過程中，底物質量濃度對于原料的有效利用以及提高ML產率起著重要作用[7]。在170 ℃、3 h、 36 mL甲醇、 0.02 mol硫酸的條件下，考察了葡萄糖質量濃度對產物的影響。選用葡萄糖初始質量濃度分別為10、 20、 30和40 g/L，ML產率和質量濃度隨葡萄糖質量濃度的變化趨勢如圖1所示。當10 g/L時，此時底物質量濃度較小，葡萄糖與甲醇充分反應，反應后體系中ML質量濃度為2.34 g/L；隨著葡萄糖質量濃度的增加，ML質量濃度持續上升，當葡萄糖質量濃度為40 g/L時，ML質量濃度達到7.61 g/L。與ML質量濃度變化趨勢相反，體系中ML產率隨著葡萄糖質量濃度的增加而降低，葡萄糖質量濃度從10 g/L增加到40 g/L過程中，ML產率由65.03%降至52.88%，最終未在體系中檢測到殘余葡萄糖原料，說明葡萄糖完全轉化。ML產率下降主要是因為反應中部分原料生成副產物胡敏素，使得目標產物選擇性降低[8-9]。兼顧ML的質量濃度和產率，實驗選取適宜的葡萄糖質量濃度為20 g/L。

圖1 葡萄糖質量濃度對醇解的影響 Fig.1 Effect of glucose mass concn. on alcoholysis

2.1.2催化劑種類 催化劑的選取也對葡萄糖醇解有重要影響[1]。選擇Al、Cu、Fe、Ti、Sn、Zn、Ni、Cr的硫酸鹽作為催化劑進行測試，嘗試篩選出性能較好的催化劑和適宜的催化體系用于葡萄糖醇解過程。在0.72 g葡萄糖、 36 mL甲醇、催化劑0.24 g、反應溫度170 ℃、反應時間3 h的條件下，考察了催化劑種類的影響，實驗結果見表1。

如表1所示，序號1空白對照實驗中未加入催化劑，ML產率近乎為0，而加入催化劑的實驗中均有ML產率，這說明該過程中催化劑起著關鍵作用。序號2～9為硫酸鹽作為催化劑用于催化轉化葡萄糖制備ML，其中，Cr2(SO4)3催化葡萄糖醇解的效果不佳，ML產率僅為0.3%。與Cr2(SO4)3類似，部分堿金屬與堿土金屬硫酸鹽(Na2SO4、K2SO4、MgSO4、CaSO4)的催化性能也不理想，所得ML產率較低(分別為0.7%、 0.9%、 1.3%、 0.8%)，這是由于堿金屬及堿土金屬類硫酸鹽作為葡萄糖醇解催化劑時，無法提供足夠的酸性位點，導致中間產物轉化為ML的選擇性較低[10]。從反應后體系pH值的變化來看，酸性越強，ML產率越高，Al2(SO4)3、CuSO4、Fe2(SO4)3和Ti(SO4)2催化葡萄糖醇解后體系pH值較低，所得ML產率較高，過渡金屬硫酸鹽ZnSO4和NiSO4等酸性較弱，催化性能較差[11]，由此可推斷出催化劑的酸度可能影響產物的形成。序號10～13在硫酸鹽基礎上通過加入0.02 mL超低濃度的硫酸(0.01 mol/L)，來調節催化體系酸度，同時增加B酸位點，促進葡萄糖解聚為中間產物[3]，得到4種混酸催化體系。甲醇體系中混酸催化劑催化葡萄糖醇解得到ML產率均高于50%，催化性能明顯高于單一硫酸鹽催化劑。其中H2SO4+Al2(SO4)3和H2SO4+CuSO4催化反應后所得ML產率較高，分別為60.6%和60.7%?？紤]到CuSO4微溶于甲醇，而Al2(SO4)3與甲醇不互溶，為了方便催化劑回收，最終選擇H2SO4+Al2(SO4)3作為葡萄糖醇解的混酸催化劑。

2.1.3催化劑用量 為確定混酸催化劑中Al2(SO4)3的適宜用量(超低酸加入量為0.02 mL的0.01 mol/L H2SO4)，在0.72 g葡萄糖，36 mL甲醇，反應溫度170 ℃，反應時間3 h的條件下，實驗進一步考察了Al2(SO4)3用量分別為0.12、 0.24、 0.36和0.48 g對醇解的影響(見圖2)。由圖2可知，ML產率隨著Al2(SO4)3用量的增加呈現先上升后下降的趨勢，用量為0.24 g時，ML產率達到最大，為60.6%，這是由于Al2(SO4)3用量由0.12 g 增加到0.24 g的過程中，催化劑增多，表面活性位點增多，使得ML產率增加[12]，但隨著Al2(SO4)3用量繼續增加，反應體系中酸度增加，可能導致溶劑甲醇發生縮合反應，影響ML產率[13]。因此，混酸催化劑中Al2(SO4)3的適宜用量為0.24 g。

2.1.4反應溫度 在0.72 g葡萄糖、36 mL甲醇、 0.02 mL的0.01 mol/L H2SO4、 0.24 g Al2(SO4)3、反應時間3 h的條件下，反應溫度對ML產率和固形物質量的影響如圖3(a)所示。由圖可知，隨著反應溫度的升高，ML產率先增加后降低，在溫度為170 ℃時，ML產率達到最大(60.6%)。在溫度較低時，原料反應不完全導致ML產率較低，隨著溫度的升高，反應速率加快，使得ML產率升高，但溫度繼續升高，副反應速率隨之增加，導致ML產率的降低[14]。在實驗過程中，可以發現隨著溫度由160 ℃升至200 ℃，固形物質量也不斷增加，這是由于高溫促進了低沸點二甲醚氣體副產物和固形副產物的生成，使得ML產率下降[15-16]。因此，后續實驗選擇170 ℃為適宜反應溫度。

2.1.5反應時間 在0.72 g葡萄糖、 36 mL甲醇、 0.02 mL的0.01 mol/L H2SO4、 0.24 g Al2(SO4)3、反應溫度170 ℃的條件下，考察反應時間對ML產率和固形物質量的影響，結果見圖3(b)。

由圖可知，ML產率隨反應時間延長先上升后下降。2～4 h內ML產率呈不斷上升趨勢，當反應時間為4 h時，ML產率達到峰值(61.62%)；4～6 h內ML產率略有下降，這是因為在4 h左右原料基本反應完全，繼續延長反應時間會促進副反應發生而使ML產率降低[16]。由圖3(b)也可知，反應時間從3 h增加到4 h過程中，固形物質量沒有變化，而當反應時間增加到5 h后，固形物質量繼續增加，進一步證明了隨著反應時間的增加，副反應增多，對產物形成產生不利影響。因此，確定適宜的反應時間為4 h。

2.2 體系含水量對醇解的影響

葡萄糖的醇解過程伴隨著水解反應的發生，在2.1節較優的工藝條件基礎上探討含水量對反應的影響。在20 g/L葡萄糖、0.24 g Al2(SO4)3、0.02 mL的0.01 mol/L H2SO4、36 mL固定體積甲醇和水混合溶液、反應溫度170 ℃、反應時間4 h條件下，考察水占溶劑體系的體積分數(含水量)對產物分布的影響(見表2)，水的加入促進了葡萄糖發生水解形成LA[15]。

表2 含水量對反應體系的影響

如表2所示，隨著體系含水量增加，ML產率呈下降趨勢，當含水量高于50%后ML產率驟降10個百分點以上，這是由于體系含水量較低時葡萄糖主要發生醇解反應得到產物ML，而隨著含水量的提高，葡萄糖部分異構化為果糖，果糖降解得到HMF，繼而脫水生成LA[16]，導致ML產率的降低以及LA產率的增加。LA和ML都是重要的生物基平臺化合物，醇解制備ML的過程中加入適量水對最終的ML產率和溶劑消耗有重要影響，水的存在一方面能夠促進LA生成，提高原料利用率；另一方面能夠促進硫酸鹽的水解，繼而形成催化活性位點，有益于葡萄糖的轉化[17]。此外，加水還能顯著抑制高溫條件下酸性催化體系中溶劑甲醇的醚化反應，體系中的氣體副產物主要是甲醇醚化產生的二甲醚[18]，隨著含水量從10%增加至60%，副反應減輕，氣體產量迅速降低，由3.15 g降低至1.01 g，反應體系壓力也由5.4 MPa下降至2.1 MPa。綜合上述分析，反應中加入適量水能夠抑制副反應，促進金屬硫酸鹽水解從而有利于葡萄糖的轉化，但過量水的存在不利于ML的生成，最終會導致ML產率下降，故而較為合適的含水量為50%。

2.3 醇解產物生成規律

為進一步研究葡萄糖醇解時中間產物的變化規律，對醇解產物產率隨時間的變化進行了考察。在葡萄糖20 g/L、甲醇18 mL、水18 mL、Al2(SO4)30.24 g、 0.02 mL的0.01 mol/L H2SO4條件下。160、 170和180 ℃下主要醇解產物隨時間的變化曲線見圖4。

a.160 ℃; b.170 ℃; c.180 ℃

如圖4所示，從零時刻起MLG產率開始下降，伴隨著MMF和ML產率的上升，在0.5 h左右MMF產率達到峰值，反應時間繼續延長，ML產率不斷增加，MLG和MMF產率不斷下降最終達到穩定。MLG自零時刻便有一定產率，這是因為實驗記錄的零時刻是指體系升溫至設定溫度時開始記錄時間，在該升溫過程中原料葡萄糖已大部分轉化為MLG，該過程中較高的溫度使得葡萄糖轉化為MLG的轉化率更高。MLG產率從零時刻開始下降，MMF產率迅速上升而后下降，這表明MLG可以向MMF轉化[19]，反應至4 h時，MLG和MMF產率趨近于0，可以推斷這2種產物為葡萄糖醇解的中間產物。此外還可以觀察到反應溫度為160和170 ℃時，MMF產率變化趨勢大致相同，而180 ℃下MMF產率始終低于前2個溫度，歸因于反應初期較高的反應溫度能加速反應，促進反應物和中間產物向ML轉化，這也解釋了在反應初始階段180 ℃下ML產率略高于其他2個溫度；但是，隨著反應持續進行，170 ℃下最終的ML產率(46.88%)高于180 ℃下ML終產率(44.24%)，這說明過高的溫度將導致副反應的發生，從而使中間產物部分生成二甲醚和腐殖質，最終影響ML產率[14-15]。此外，由已有報道可知，由于體系中水的存在，葡萄糖可能經過異構化轉化為果糖，果糖降解為HMF，HMF脫水得到MMF和LA，最終轉化生成ML這一水解途徑[20-21]。

2.4 葡萄糖反應途徑

結合上述實驗結果，推測醇/水體系中葡萄糖醇解制備乙酰丙酸甲酯的可能途徑如圖5所示。首先，葡萄糖在甲醇體系中直接發生醇解反應，脫水生成MLG，然后進一步脫水得到MMF，最終生成ML；除此之外，在L酸的作用下，葡萄糖可以異構化為果糖，然后在B酸作用下脫水生成HMF，其中一部分HMF進一步降解為LA，而另一部分HMF則轉化為MMF，而后進一步降解生成ML[20]。

圖5 葡萄糖制備ML反應途徑

2.5 硫酸鋁的重復使用性能

3 結 論

3.1以葡萄糖為原料，超低酸H2SO4/Al2(SO4)3混酸為催化劑，采用葡萄糖醇解法制備乙酰丙酸甲酯。通過單因素試驗確定了在甲醇/水(體積比50 ∶50)體系下，適宜的反應條件為：葡萄糖質量濃度20 g/L，硫酸鋁用量0.24 g，0.02 mL H2SO4(0.01 mol/L)，反應溫度170 ℃，反應時間4 h。在該條件下葡萄糖醇解制備ML的產率為46.68%，同時LA的產率為24.20%。

3.2葡萄糖醇解制備ML的過程中，首先脫水生成MLG，而后進一步脫水得到MMF，最終生成ML。構建的超低酸H2SO4/Al2(SO4)3混酸是一種綠色催化體系，Al2(SO4)3循環使用5次后仍具有較高的催化活性(ML產率45.92%，LA產率20.58%)。