木棉基炭氣凝膠的制備、表征及其吸附性能研究

侯浩強， 孫文野， 李雙賓， 苗祥森， 劉守新

(東北林業大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

炭氣凝膠是將氣凝膠經高溫炭化后得到的一種具有三維立體結構的炭材料，它保留了氣凝膠輕質多孔、比表面積高和炭材料化學穩定性高的優點[1]。尤其是炭化過程賦予了炭氣凝膠表面疏水和孔隙發達的結構，使其對有機溶劑和油類具有良好的吸附性能[2-4]，在油水分離[5]、有機溶劑泄露[6]及溢油處理[7]等領域有良好的應用前景。然而，傳統的酚醛炭氣凝膠不僅存在原料有毒且價格高的缺點，而且凝膠化過程長、干燥成本高[8]。因此，尋找低成本原料，優化炭氣凝膠的制備方法及條件是炭氣凝膠規?；瘧玫谋赜芍?。目前，炭氣凝膠的制備過程大多使用超臨界干燥[9-10]和冷凍干燥[11]。超臨界干燥利用超臨界流體消除了溶劑在氣液界面的表面張力，不會引起凝膠的收縮和開裂，基本保持了凝膠的網絡結構[9]。但是超臨界干燥時需要高溫高壓條件，使干燥設備成本高，操作具有一定的危險性。冷凍干燥工藝中，凝膠內的溶劑先冷凍凝固，隨后在低溫低壓下通過升華的方式消除溶劑從而避免氣液界面的形成。冷凍干燥周期長，且必須配備真空系統和低溫系統，操作成本較高[11]。常壓干燥可以解決上述2種干燥方法所存在的成本問題，目前已有通過使用溶劑置換[12]和添加表面活性劑[13]的方法進行常壓干燥制備炭氣凝膠的報道[14-16]。生物質是自然界中儲碳量最豐富的物質，具有來源廣泛、價格低廉、環境友好等優點，利用生物質資源作為前驅體制備生物質基炭氣凝膠的研究備受關注[17-20]。木棉纖維是從木棉樹的籽莢中提取的一種具有天然管狀結構的植物纖維，其具有含量豐富、可再生等優點[21]。木棉纖維的天然管狀結構為吸附質的儲藏提供了大量位置且有助于吸附質的快速吸附。本研究以木棉纖維為原料，采用均質-常壓干燥-炭化法制備木棉基中空管狀炭氣凝膠(KFCA)，并將其應用于吸附有機溶劑和油類，通過探討其循環吸附能力及炭化溫度對吸附性能的影響，以期獲得性能優異的有機溶劑及油類的吸附劑。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

木棉纖維購自中國南寧；大豆油購自哈爾濱家樂福超市；泵油購于石家莊潤康油脂公司；亞氯酸鈉、無水乙醇、冰醋酸、丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、蘇丹Ⅲ等試劑，均為分析級,購自上海阿拉丁化學試劑有限公司。

Quanta200型環境掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；ASAP 2020型全自動比表面積及孔隙度分析儀，美國Micromeritics公司；NicoletiS10傅里葉紅外(FT-IR)光譜儀，美國Thermo fisher公司；Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀，英國Renishaw公司；D/max 2200型X射線衍射(XRD)儀，日本理學公司；VG Thermo probe型X射線光電子能譜(XPS)儀，美國Thermo electron公司；DSA25型接觸角測試儀，德國KRUSS公司；KLJK-8 型均相反應器，煙臺科立化工設備有限公司。

1.2 木棉基中空管狀炭氣凝膠(KFCA)的制備

將木棉纖維分別用水和無水乙醇清洗2遍，烘干后將干凈的木棉纖維粉碎備用(粒徑≤2 mm)。將8 g 粉碎的木棉纖維、400 mL水和4 g亞氯酸鈉[22]加入圓底燒瓶中，然后加入2 mL冰醋酸(緩慢滴加，將pH值調至4～5)，將圓底燒瓶置于80 ℃水浴中，并在800 r/min轉速下攪拌。每隔1 h加4 g亞氯酸鈉和2 mL冰醋酸，共3次。用布氏漏斗和真空抽濾瓶將上述樣品水洗至中性，再用無水乙醇洗3次，保證水全部被無水乙醇替換。將洗好的木棉纖維重新分散在800 mL無水乙醇中，在乳化機作用下形成均勻懸浮液，過濾成形，置于60 ℃烘箱中干燥，得到木棉纖維氣凝膠(KFA)。將獲得的KFA裝入管式爐中，在N2氣流下以3 ℃/min的升溫速率加熱到300 ℃，保持2 h，然后以5 ℃/min的升溫速率分別加熱到600、 700、 800和900 ℃，并在該溫度下保持2 h，最后自然冷卻到室溫，得到的樣品即為KFCA，分別命名為KFCA-t(t=600、700、800和900)。

1.3 分析與表征

將粉末狀KFCA樣品用導電膠固定在樣品臺上，經噴金處理后用Quanta200型環境掃描電子顯微鏡以5 kV加速電壓掃描觀測樣品表面形貌；采用ASAP 2020型全自動比表面積及孔隙度分析儀將樣品脫氣，150 ℃脫氣3 h，然后在77 K液氮溫度下進行氮氣吸附/脫附，進行孔隙結構分析；利用NicoletiS10 FT-IR光譜儀測定樣品的紅外光譜，光譜掃描范圍為500～4000 cm-1；使用Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀測定樣品的結晶程度，激發波長532 nm，掃描范圍100～3500 cm-1；采用配備Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)的D/max 2200型X射線衍射儀分析樣品的晶體結構，掃描范圍5～80°，掃描速度5(°)/min；采用VG Thermo probe型X射線光電子能譜儀分析元素存在狀態，激發源為Mg Kα；接觸角測試由DSA25型接觸角測試儀完成。

1.4 吸附性能測試

在室溫下，將一定質量的KFCA緩慢浸入有機液體中，保持靜態吸附30 s，使炭氣凝膠對有機溶劑或油類吸附飽和；擦拭表面殘留液體后立即稱量KFCA的質量以避免吸附的有機液體揮發；之后，將KFCA回收。采用以下公式計算KFCA的吸附容量(Q)：

Q=(m2-m1)/m1

式中：Q—樣品的吸附容量，g/g；m1—吸附前樣品的質量，g；m2—吸附后樣品的質量，g。

1.5 再生性能測試

通過重復1.4節吸附過程，觀察炭氣凝膠形態并計算吸附效率的變化來評估KFCA的可循環性。將一塊已知質量的KFCA緩慢浸入乙醇和大豆油中，室溫下放置30 s。然后將樣品取出，將表面擦干迅速稱質量。最后，乙醇吸附樣品經80 ℃直接干燥再生3 h回收KFCA；大豆油吸附樣品在乙酸乙酯中浸泡3次，在100 ℃干燥1 h后回收。實驗過程中，吸附/解吸重復5次，并計算每次循環后樣品的吸附容量。

2 結果與討論

2.1 KFCA的結構表征

2.1.1形貌分析 制備的塊狀KFCA可以穩定地放在柔軟的花朵上且不引起任何形變，表明KFCA具有較低的密度。如圖1所示，將木棉纖維氣凝膠(KFA)和KFCA在水中浸泡3 h來評價2種材料在水中的穩定性，可以看出，KFA發生明顯的潤漲和形變，而KFCA仍然保持塊狀形態完整。

a.0 h; b.3 h

圖2為天然木棉纖維、KFCA-t和KFA的SEM圖。由圖可知，木棉纖維經歷均質處理、常壓干燥以及炭化后，所得KFCA的管狀結構整體保持完整。如圖2(c)～圖2(f)所示，隨著炭化溫度升高，纖維有斷裂、褶皺和新孔洞生成的趨勢。當煅燒溫度達900 ℃時，KFCA-900中的部分管狀結構塌陷、破碎。

2.1.2孔結構分析 圖3為在不同炭化溫度下制備的KFCA的氮氣吸附/脫附等溫線和孔徑分布圖。根據IUPAC的分類，KFCA的N2吸附/脫附等溫線屬于Ⅳ型吸附等溫線。在低的相對壓力下，氣體吸附量略有增加，說明所制備的炭氣凝膠材料微孔較少。同時曲線均出現明顯的滯后環，表明了介孔結構的存在?？讖椒植紙D(圖3(b))也可以證實該結果。KFCA-t的比表面積、孔容和孔徑數據見表1。由表1可以看出，隨著炭化溫度的升高，KFCA的比表面積、孔容均增大，這與之前的報道一致[23]。

表1 KFCA-t的比表面積、孔隙體積和平均孔徑

2.1.3晶相結構分析 圖4(a)為KFA和KFCA-800的XRD譜圖，氣凝膠樣品經常壓干燥后在16.3°和21.9°附近有強烈的特征峰，分別對應纖維素Ⅰ的典型(110)和(002)晶面[24]。

炭化后，這些峰明顯變弱，KFCA-800在22.6°和43.5°附近出現新的峰，分別對應炭的(002)和(101)晶面，表明在炭化過程中纖維素晶體結構被破壞并形成無定形炭。KFA以及KFCA-t的拉曼光譜圖(圖4(b))同樣反映出該特性。由圖4(b)可知，1350和1590 cm-1處對應的D峰和G峰是類石墨碳的典型拉曼峰，分別反映出類石墨碳結構的缺陷和sp2碳原子的石墨化程度，D峰和G峰的強度比(R=ID/IG)與材料的石墨化程度成反比[23]。KFA的D峰和G峰很難識別，而KFCA兩個特征峰強度很高，表明KFA在炭化過程中形成有大量缺陷的類石墨結構。經計算，KFCA-600～KFCA-900的R值分別為0.71、0.85、0.87和0.92，可以看出隨著炭化溫度的升高，D帶增強，KFCA中碳基晶格缺陷的無定形碳增加，石墨化程度降低。

a.XRD； b.拉曼光譜Raman spectra； c.FT-IR； d.XPS； e.C1s XPS分峰 C1s XPS peak(KFCA-800)

2.1.5接觸角測試 通過接觸角測試進一步分析與評價KFCA的疏水性，結果見圖5。KFA的接觸角為108.4°；炭化后，KFCA的接觸角逐漸增加，KFCA- 600～KFCA-900的接觸角分別為118.5°、123.8°、134.0°和139.7°。表明炭化溫度對炭氣凝膠的疏水性產生影響，炭化溫度越高，KFCA的疏水性越強。這可以通過FT-IR及XPS分析結果解釋，炭化溫度升高，KFCA的含氧官能團減少，疏水性增強[23]。

圖5 KFA(a)及KFCA-900(b)的接觸角測試照片

2.2 KFCA的吸附性能

將一塊KFCA-800置于蘇丹Ⅲ染色的大豆油和水的混合物中，KFCA可在1 min內迅速富集吸收上層的大豆油。用鑷子將KFCA-800浸入水中并與蘇丹Ⅲ染色的氯仿接觸，其在5 s內迅速吸收了氯仿。由此表明：KFCA在清理溢油和有機溶劑泄露方面有很好的應用潛力。

在20 ℃的室溫條件下用不同炭化溫度的KFCA與有機溶劑接觸30 s后測得吸附容量，結果見表2。KFCA-800對乙醇、丙酮、正己烷、苯和大豆油的吸附容量最高，KFCA-900對二甲基甲酰胺、二甲苯和泵油的吸附容量最高。一般比表面積越大，對有機溶劑的吸附容量就越高，但KFCA-800對大多數有機溶劑的吸附性能比KFCA-900更優異，這歸因于KFCA-800比表面積高的同時有更完整的中空管狀結構。如圖2(e)和圖2(f)所示，與有適當孔洞和褶皺的KFCA-800相比，KFCA-900的管狀結構更曲折并且發生明顯的塌陷和破碎，使其對有機溶劑和油類的吸附量下降，可見KFCA的中空管狀結構有助于溶劑在其內部儲藏。

表2 KFCA-t對不同有機溶劑和油類的吸附容量

KFCA-800對乙醇、二甲基甲酰胺和苯的吸附容量都超過60 g/g，對丙酮、正己烷和泵油的吸附容量可達50 g/g以上，對二甲苯和大豆油的吸附容量可達30 g/g以上，對有機溶劑和油類展現出了良好的吸附效果。本研究制備的KFCA-800的吸附能力優于此前報道的一些吸附材料，比如冬瓜炭氣凝膠(16～50 g/g)[18]、榴蓮殼炭氣凝膠(3～19 g/g)[23]、二氧化硅氣凝膠(約15 g/g)[27]、石墨烯涂層聚氨酯(31～46 g/g)[28]和石墨烯/碳納米管氣凝膠(21～35 g/g)[29]等。與一些具有高吸附能力的材料相比，如超輕炭氣凝膠(215～913 g/g)[30]、碳納米管海綿(32.3～130.1 g/g)[31]、納米纖維素氣凝膠(53～93 g/g)[32]、氮摻雜石墨烯泡沫(60～200 g/g)[33]等，KFCA-800具有成本低和制備方法簡單的優勢。

2.3 KFCA的再生性能

以KFCA-800為吸附材料，以初次吸附作為第一次循環對乙醇進行5次吸附-干燥再生循環，測得吸附容量分別為74.16、 73.26、 72.91、 72.10和69.54 g/g，KFCA-800對乙醇的第5次吸附容量仍然保持在初始吸附容量的90%以上，乙醇脫附率可達99%以上。由表1孔徑數據可知，5次循環-再生后，KFCA-800比表面積減小，孔容變小，表明循環再生過程中乙醇干燥脫附對孔結構造成輕微損傷。大豆油采用萃取-干燥法解吸，經過5次循環后，吸附容量分別為34.16、 30.28、 28.13、 27.68、 26.16 g/g，脫附率分別為91.60%、 91.01%、 88.85%、 83.80%。第5次吸附時，KFCA-800對大豆油吸附容量下降至初次的75%左右。這歸因于干燥后高沸點溶液殘留量增多，導致孔結構被堵塞。

3 結 論

3.1以木棉為原料，通過均質-常壓干燥-炭化法制備了中空管狀的木棉纖維炭氣凝膠(KFCA)，采用SEM、N2吸附/脫附、XRD、拉曼光譜、FT-IR、XPS和接觸角測試等方法對KFCA的形貌和結構進行了表征。結果表明：KFCA具有獨特的中空管狀結構，且表現出低密度、表面疏水、比表面積大和孔隙發達等優點。常壓干燥保證了管狀結構的完整，有助于溶劑在其內部的流動和儲藏，同時避免了冷凍干燥以及超臨界干燥的耗時費能，降低了制造成本。

3.2考察了炭化溫度對KFCA吸附性能的影響，結果表明：KFCA可對乙醇、丙酮、二甲苯、二甲基甲酰胺等有機溶劑及大豆油、泵油等油類進行有效吸附，不同炭化溫度下制備的樣品中以800 ℃制備的樣品KFCA-800的綜合吸附性能最佳，對上述有機試劑和油類的吸附容量可達34～75 g/g。該材料可以通過直接干燥法和萃取-干燥法解吸后循環使用，KFCA-800在循環吸附5次后，對乙醇的吸附容量為69.54 g/g(達到初始吸附量的90%以上)，對大豆油的吸附容量為26.16 g/g(達到初始吸附量的75%左右)。