落葉松基氮摻雜泡沫炭的制備及其CO2吸附性能研究

張宇航， 應 浩, 李 偉， 馬春慧， 羅 沙， 劉守新*

(1.東北林業大學，生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040;2.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所，江蘇 南京 210042)

由溫室氣體大量排放所帶來的全球變暖問題是目前最嚴峻的環境問題之一。CO2作為主要的溫室氣體，其大氣中的濃度已由未工業化時的503 mg/m3升至歷史最高值726 mg/m3，并預計在2050年達到987.8 mg/m3[1]。因此，CO2吸附技術得到了廣泛的關注，其中固體吸附法由于吸附穩定性和再生性能高、對設備腐蝕性低以及價格便宜等優點，應用最為廣泛[2]。固體吸附法常用的吸附劑包括沸石[3]、金屬有機骨架[4]、介孔氧化硅[5]、多孔聚合物材料[6]和多孔炭材料[7]等，其中多孔炭材料具有原料來源廣泛、化學穩定性和熱穩定性高、吸附性能好和價格便宜等優點，是最常用的固體吸附劑。生物質原料作為一種綠色資源，其制備出的多孔炭材料具有孔結構易于調控和表面含氧官能團豐富等優點而成為研究的熱點[7]。生物質多孔炭材料的CO2吸附性能一方面由其表面化學性質決定[8]，主要通過氮摻雜來提高其CO2吸附性能。如Han等[9]采用甘蔗渣為碳源、尿素為氮源制備氮摻雜生物質多孔炭，較未摻雜炭材料相比，CO2吸附容量由1.66 mmol/g提高到了4.80 mmol/g(25 ℃和100 kPa)。另一方面，孔結構也影響多孔炭材料的CO2吸附性能[10]。由于生物質多孔炭材料宏觀結構多為粉末狀，用于吸附CO2時需要用黏合劑制成整體式材料，不僅操作復雜而且會因為孔結構的阻塞而降低炭材料的吸附容量，所以制備整體式多孔炭材料是CO2吸附研究的重點之一。泡沫炭作為一種整體式炭材料，因具有高比表面積、低體積密度、良好的導電和導熱性而被用作催化劑載體、隔熱材料和電容器材料等[11]；并且泡沫炭大多具有分級孔結構，有利于氣體分子的擴散，也是良好的氣體吸附劑[12]。關于制備生物質泡沫炭并用于CO2吸附的研究鮮有報道。因此，本研究基于課題組前期研究成果[13-14]，以落葉松作為生物質原料、尿素作為氮源，利用苯酚液化-物理發泡-活化工藝制備落葉松基氮摻雜泡沫炭材料，并討論了尿素添加量和活化溫度對材料結構和吸附性能的影響，以期為制備用于CO2吸附的生物質炭材料提供理論指導。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

落葉松木屑(黑龍江省加格達奇林場)，粒徑≤0.178 mm,105 ℃烘干8 h，備用。苯酚、濃硫酸、磷酸、鹽酸、尿素、正戊烷、吐溫80、甲醇、Na2CO3、NaOH等化學試劑均為市售分析純。

1.2 落葉松基氮摻雜泡沫炭的制備

采用苯酚液化-物理發泡-活化工藝制備落葉松基氮摻雜泡沫炭。首先，取20 g落葉松木屑、60 g苯酚、1 mL濃硫酸(98%)、1.70 mL磷酸(85%)加入四口燒瓶中，安裝攪拌器和冷凝器后加熱。在回流溫度124～136 ℃下反應1 h，停止加熱。冷卻至室溫后，加入130 mL甲醇并充分攪拌，混合液過濾后用Na2CO3中和至中性并再次過濾去除鹽等不溶物，收集濾液，在50 ℃下減壓蒸餾去除甲醇，得到落葉松液化物。向液化物中加入100 mL甲醛溶液(37%)、1 g NaOH及20 mL蒸餾水，攪拌均勻并升溫至55～60 ℃，保溫反應2 h后分別添加4、 6和8 g的尿素，加熱至95～98 ℃反應1 h。將產品冷卻至60 ℃，用鹽酸調節pH值至中性，在0.08～0.085 MPa下減壓蒸餾脫去部分水，得到適宜黏度的熱固性酚醛樹脂產物。隨后快速將5 mL吐溫80和35 mL正戊烷加入熱固性酚醛樹脂產物中，強力攪拌使物料混合均勻，然后滴加4 mL濃硫酸(98%)，強力攪拌均勻，將混合物快速取出放入模具中，在60 ℃ 下發泡并固化24 h，得到落葉松基氮摻雜泡沫，記為NF-x，其中x表示尿素的摻雜量(g)，下同。將制得的氮摻雜泡沫在N2氣氛下以5 ℃/min的速率分別升溫至700、800和900 ℃，然后轉換為CO2氣氛活化2 h得到氮摻雜泡沫炭，記為NCF-x-y，其中y表示活化溫度(℃)，下同。為設置對照，又制備出不添加尿素的落葉松基泡沫，記為LF；將LF按照上述方法活化制備落葉松基泡沫炭，樣品記為CF-y。

1.3 分析與表征

采用FEI Apreo S型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的微觀形貌，測試前對樣品進行噴金處理，樣品的孔泡尺寸和韌帶平均厚度利用Nano measurer軟件測量得到。采用德國布魯克公司生產的BRUCKER D8 ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀測定泡沫炭材料的晶型結構，測試條件為室溫，Cu Kα射線，管電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ為25～80°，步速4(°)/min，X射線波長(λ)為0.154 nm，樣品的晶面間距利用MDI jade 6.0軟件計算得到。采用德國耐馳公司生產的NETZSCH STA 449 F5/F3 Jupiter型熱重(TG)分析儀在N2氣氛下測試材料的熱穩定性，升溫速率10 ℃/min，溫度測試范圍為 30～900 ℃。采用美國賽默飛公司生產的Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀測試氮摻雜泡沫炭的表面元素組成及化學價態。采用美國麥克公司生產的Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀測試樣品的比表面積、微孔面積、總孔容積、微孔容積和孔徑分布等微觀孔參數，所有樣品在300 ℃下真空干燥脫氣4 h，比表面積通過BET方法計算，微孔容積通過t-plot法得到，介孔孔徑分布通過BJH法計算，微孔孔徑分布通過HK法計算。

1.4 CO2吸附性能測試

單組分CO2和N2的吸附等溫線是利用物理吸附儀測定，所有樣品在300 ℃下真空干燥脫氣6 h，并測定25 ℃下CO2和N2在0～100 kPa的吸附等溫線數據。分別使用單點Langmuir(SSL)和雙點Langmuir(DSL)模型來擬合N2和CO2的吸附等溫線，公式見式(1)～(2)。

(1)

(2)

式中：p—氣體平衡壓力，MPa；q—單位吸附劑的吸附量，mmol/g；qm—吸附劑的飽和吸附量，1和2分別代表點1和點2，mmol/g；b—親和系數。

材料的吸附選擇性由下述2種方法計算：1) 初始斜率比(亨利定律常數)：選取CO2/N2的單組分吸附等溫線上在0～20 kPa的數據，通過Origin線性擬合得到每條等溫線的初始斜率，根據式(3)計算吸附選擇性。2) 理想吸附溶液理論(IAST)吸附選擇性(式(4))。

(3)

(4)

其中S表示吸附選擇性；下標1和2代表混合氣體的組分，這里代表CO2和N2；k表示線性擬合等溫線的初始斜率；x和y分別表示吸附相和本體相中組分的摩爾分數。

IAST模型假定在一定的擴散壓力和溫度條件下，吸附體系中的混合組分是一個理想混合物，所有組分遵循一個規則，吸附相的化學勢能與達到平衡時氣相的吸附勢能相等。根據上述原理，通過式(1)和(2)計算出兩種氣體在吸附相中的摩爾分數，并代入式(4)便可計算得到吸附劑對二元混合氣體的吸附選擇性。

2 結果與討論

2.1 泡沫炭表征結果分析

2.1.1SEM分析 未摻雜泡沫炭CF-700、CF-900和氮摻雜泡沫炭NCF- 4-900、NCF-6-900的SEM圖片如圖1所示。由圖可知，多種泡沫炭具有不規則的蜂窩狀孔泡，并且孔泡由韌帶和節點組成。通過觀察CF-700和CF-900發現，隨著活化溫度的升高部分孔泡壁在活化過程中破裂。CF-900、NCF- 4-900和NCF- 6-900的孔泡尺寸分別在200～450、 150～370和150～320 μm之間，進一步觀察放大圖像，發現3種材料韌帶平均厚度分別為1.00、 0.60和0.50 μm，說明隨著氮摻雜量的提高，材料的孔泡和韌帶尺寸減小。這可能是因為尿素與游離甲醛和苯酚反應，使尿素單元嵌入到樹脂大分子中，增大了樹脂的交聯程度并提高了黏度使其在發泡時阻力變大導致的。

a.CF-700; b.CF-900; c.NCF- 4-900; d.NCF- 6-900

2.1.2XRD分析 不同條件下制備的多種泡沫炭的XRD圖見圖2，泡沫炭的(002)晶面間距(d)見表1。

由圖2可以看出，所有樣品在2θ為23°和43°左右各有一個寬的衍射峰，分別對應于(002)晶面和(100)晶面的衍射角，說明泡沫炭材料都具有石墨層無序堆積的晶型結構特點[15]。表1顯示，這幾種泡沫炭材料的晶面間距都在0.38～0.41 nm之間，該結果要高于石墨相應的參數(0.34 nm)[16]，也說明了材料非石墨化的碳質結構。

表1 泡沫炭材料的晶面間距

如圖2(a)所示，相同活化溫度下，不同氮摻雜量的材料與未摻雜材料具有類似的譜圖，說明氮摻雜不會影響泡沫炭的晶面結構。根據圖2(b)可見，隨著活化溫度的升高，材料的衍射峰變弱變寬，這可能是因為活化溫度的升高使得材料的骨架受到了破壞，所以整體變得無序，這與SEM圖像結果一致。

圖2 不同氮摻雜(a)和活化溫度(b)下制備的泡沫炭材料的XRD圖

2.1.3熱重分析 未摻雜的落葉松基泡沫(LF)與氮摻雜泡沫NF-8的TG和DTG曲線見圖3。圖中的DTG曲線表明LF和NF-8在30～900 ℃之間主要經歷了2個熱分解階段，第一階段的溫度范圍分別為30～360.80和30～402.80 ℃，該階段主要是材料吸附的水分和游離苯酚等揮發性物質逸出的過程[17]。該階段氮摻雜泡沫NF-8的最大熱分解速率(-1.61%/min)高于LF(-1.11%/min)，NF-8的殘炭率(73.81%)低于LF(79.64%)，主要是因為未反應的尿素分子會在300～400 ℃時與H2O反應生成氨基甲酸銨(H2NCOONH4)，再經過熱處理生成CO2和NH3逸出材料表面[18]。隨后進入熱分解的第二階段，首先樹脂分子內的醚鍵和末端羥甲基開始斷裂，隨著溫度的升高，酚醛樹脂分子主鏈的不同部位發生斷裂，生成了多種揮發性小分子脫離炭材料。此階段LF和NF-8的最大熱分解速率及其對應溫度相差不大，分別為464.40 ℃、-1.45%/min和457.50 ℃、-1.42%/min。900 ℃時未摻雜泡沫炭LF和氮摻雜泡沫炭NF-8的殘炭率分別為45.77%和40.98%，通過殘炭率判斷氮摻雜會降低材料的熱穩定性。

2.1.4XPS分析 氮摻雜泡沫炭的XPS圖如圖4所示。圖4(a)通過對材料的表面化學元素組成進行分析，發現氮摻雜材料的XPS譜圖主要包含位于285.10、 399.10和532 eV的3個峰，分別對應于C1s、N1s和O1s。圖4(b)～(d)通過對NCF-8-700、NCF-8-800和NCF-8-900樣品的N1s峰進行分峰處理，研究發現當活化溫度低于900 ℃時，NCF-8-700和NCF-8-800主要含有結合能為398.40和400.80 eV的2種N，分別對應于吡啶型氮(N- 6)和吡咯型氮(N-5)[19]。當活化溫度升高到900 ℃時，除了上述2種N，NCF-8-900又出現了結合能為401.40 eV的四元型氮(N-Q)。這是可能是因為隨著活化溫度的升高，部分N-5和N- 6與活化劑發生反應，轉化為熱穩定性更好的N-Q。

a.CF-900,NCF-8-900; b.NCF-8-700(N1s); c.NCF-8-800(N1s); d.NCF-8-900(N1s)

表2是通過XPS結果計算得到的材料表面各元素含量。由表2可知，隨著活化溫度的升高，材料的氮含量降低。進一步通過對氮元素分峰結果計算出所有類型氮元素的含量，發現其含量由高到低順序為N-5>N- 6>N-Q。由于在多種類型的氮元素中，N-5與CO2分子的相互作用最強，所以該結果有利于CO2的吸附[20-22]。

表2 氮摻雜泡沫炭表面元素含量和各類型氮元素含量1)

2.1.5孔結構分析 泡沫炭材料的孔結構參數見表3。由表3可知所有炭材料的微孔孔容占比都在60%以上，最高的NCF-8-800可以達到95.83%，NCF- 6-900具有最高的比表面積(778.22 m2/g)、總孔容(0.43 cm3/g)和微孔孔容(0.38 cm3/g)。研究發現，隨著活化溫度的升高，材料的孔結構參數都隨之增加。

表3 泡沫炭材料的孔結構參數

活化溫度為900 ℃時炭材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布圖見圖5。

圖5 泡沫炭材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線(a)、微孔孔徑分布圖(b)和介孔孔徑分布圖(c)

從圖5(a)可以觀察到，4個樣品的N2吸附等溫線都是典型的Ⅳ型吸附等溫線，在相對壓力(P/P0)為0.40～0.90處都有典型的H1型滯后環，說明樣品還存在比較少的介孔。圖5(b)和5(c)的孔徑分布圖也印證了圖5(a)的結論，其中CF-900微孔區域集中在0.50和1.26 nm左右；NCF- 4-900、NCF-6-900和NCF-8-900微孔區域集中在0.50、 0.81 和1.26 nm左右，介孔區域集中在3.85 nm左右。氮摻雜泡沫炭出現更多超微孔(<1 nm)的原因可能是由于尿素在高溫下更容易與活化劑發生反應，在炭骨架上生成更多的微孔[23]。

2.2 泡沫炭的CO2吸附性能

2.2.1CO2吸附容量分析 在25 ℃和0～100 kPa條件下測得了CO2和N2在多種泡沫炭材料上的單組分吸附等溫線如圖6所示。

a.700 ℃; b.800 ℃; c.900 ℃

材料的2種氣體吸附等溫線均表現出良好的可逆性，沒有遲滯現象，表明吸附的氣體分子在解吸過程中都可以被很好地脫除。因此，制備的氮摻雜泡沫炭很容易在真空狀態下再生而無需任何加熱處理，可以有效減少能耗。同時，材料的CO2吸附容量隨著壓力的升高持續增大且未達到飽和，說明在高壓下材料可以吸附更多的CO2。

表4 25 ℃，100 kPa時泡沫炭材料的CO2和N2吸附容量

100 kPa時泡沫炭材料的CO2、N2吸附容量見表4。結合圖表可以看出，所有材料的CO2吸附容量遠高于N2吸附容量，并且在100 kPa時CO2吸附容量隨著活化溫度的升高而增大。與未摻雜泡沫炭相比，氮摻雜泡沫炭的CO2吸附容量都有所提高，如CF-900的CO2吸附容量為2.62 mmol/g，而NCF-8-900具有最高的CO2吸附容量3.19 mmol/g。值得注意的是，NCF-6-900具有比NCF- 4-900更高的比表面積、微孔容積和氮含量，但是其CO2吸附容量低于NCF- 4-900，根據孔徑分布圖分析這可能是因為NCF- 4-900超微孔孔容高于NCF-6-900，所以這說明材料在100 kPa時的CO2吸附容量可能由超微孔孔容決定[24-25]。

2.2.2CO2/N2吸附選擇性分析 通過單組分吸附等溫線的初始斜率比預測二元混合氣體的選擇性是常用的評價材料吸附性能的方法之一。本實驗選取900 ℃活化的樣品CF-900、NCF- 4-900、NCF-6-900和NCF-8-900的CO2和N2單組分吸附等溫線在0～20 kPa之間的數據，通過Origin軟件進行線性擬合并利用1.4節中公式(1)計算CO2/N2選擇性，相關擬合方程和選擇性見表5。由表5可知，NCF-8-900具有最理想的CO2/N2吸附選擇性，其值為11.98。

表5 CO2和N2在泡沫炭上的線性擬合方程與IAST擬合參數

由于沒有考慮氣體分子之間的競爭等因素，初始斜率比只能對材料的二元混合氣體選擇性提供大概參考，并不代表實際的性能。因此，為了準確分析材料的CO2/N2氣體吸附選擇性，又采用理想吸附溶液理論(IAST)分析上述4個樣品對CO2/N2的選擇性。首先分別用DSL模型和SSL模型擬合25 ℃ 下CO2和N2在泡沫炭上的吸附等溫線，隨后選擇CO2和N2體積比15 ∶85的常見煤層氣二元混合氣體比例并利用1.4節中公式(2)和(4)來計算選擇性，詳細擬合數據及IAST吸附選擇性亦見表5。通過數據可以發現，隨著氮摻雜量的提高，材料的吸附選擇性增加，NCF-8-900具有最高的吸附選擇性118.63，與初始斜率比結果一致。這說明材料的吸附選擇性可能由其氮含量決定。

3 結 論

3.1以落葉松木屑為原料，尿素為氮源，制備了落葉松基氮摻雜泡沫炭，采用SEM、XRD、XPS、TG和N2吸附-脫附等溫線對其進行表征，結果表明：氮摻雜會使泡沫炭的孔泡尺寸變小并降低其熱穩定性；泡沫炭材料具有石墨層無序堆積的晶型結構，隨著活化溫度的提高，其晶面間距變大且無序性提高。

3.2氮摻雜泡沫炭主要為微孔結構，其中NCF-8-800微孔孔容占比達到95.83%，NCF- 6-900具有最高的比表面積(778.22 m2/g)、總孔容(0.43 cm3/g)和微孔孔容(0.38 cm3/g)，并且NCF- 4-900、NCF- 6-900 和NCF-8-900的微孔孔徑主要集中在0.50、 0.81和1.26 nm。

3.3隨著活化溫度的提高，泡沫炭的氮含量降低?；罨瘻囟葹?00和800 ℃的材料主要含有2種類型氮元素，即吡啶型氮(N-6)和吡咯型氮(N-5)；當活化溫度達到900 ℃時，部分N-5和N-6轉化為熱穩定性更好的四元型氮(N-Q)，并且其含量順序為N-5>N- 6>N-Q。

3.4泡沫炭的CO2吸附容量隨著活化溫度的升高而提高，在25 ℃和100 kPa下NCF-8-900具有最高的吸附容量，達到了3.19 mmol/g；并且NCF-8-900也具有良好的CO2/N2吸附選擇性，其值為118.63。