相變儲濕復合材料及其應用研究進展

張 浩，臧君杰，李海麗，宗志芳

(安徽工業大學 建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032)

室內環境是人一生度過的主要空間，其舒適度(如溫度、濕度)至關重要[1-2]。因此，采用多種電器設備進行室內空氣溫濕度調節，如供暖和制冷設備調節室內空氣溫度、人工加濕設備控制室內空氣濕度，雖然可以提供良好的舒適度，但是必然導致大量能源的消耗[3-4]。所以，研究被動式建筑節能技術，如材料自身具有的“被動調節能力”降低建筑能耗，已經引起建筑領域和材料領域的極大興趣。

近年來，一方面建筑領域通過傳熱理論分析墻體在非穩定條件下，室內溫濕度變化，尤其當室內外環境溫濕度作用于材料時，材料的熱濕性能及相關參數很大程度地影響建筑節能效果；另一方面材料領域研究新型功能材料，尤其對具有調節室內環境濕度作用的材料不斷探索，相關建筑節能理論及模擬分析需要依賴于材料熱濕性能的準確評價，以滿足人們不斷提高的室內舒適度要求[5]。因此，以材料發展和研究為視角，從材料復合化機理入手，利用具有“被動調節能力”，即相變調溫性能和儲濕調濕性能，對改善室內環境舒適度和提升建筑節能具有非常重要的現實意義。本文對相變儲濕復合材料在建筑墻體材料中的應用情況進行了具體的分析，詳細指出了雙殼微納米相變膠囊、多元脂肪酸/SiO2相變儲濕復合材料和癸酸-棕櫚酸@Ce-La/TiO2復合材料的特點，詳細評述了相變儲濕復合材料存在的主要問題及其研究現狀。

1 相變儲濕復合材料概述

1.1 相變儲濕復合材料的原理

相變儲濕復合材料是以相變材料作為相變調溫基元材料，儲濕材料作為儲濕調濕基元材料，從材料復合化機理入手，形成具有調溫調濕性能的復合材料，如圖1所示。其中相變材料(相變調溫基元材料)利用物質發生相變時需要吸收或放出大量熱量的性質來儲存或放出熱能，進而調整、控制工作源或材料周圍環境溫度；儲濕材料(儲濕調濕基元材料)依靠自身的吸放濕性能，感應所調空間空氣溫濕度的變化，從而自動調節空氣相對濕度。

圖1 相變儲濕復合材料原理圖Fig.1 Schematic diagram of phase change humidity storage composite materials

1.2 相變材料的封裝技術

相變材料在發生固-液相變過程時易出現液化滲漏的問題，所以需要對其進行封裝形成外觀形狀為球形顆?；蚨噙呅晤w粒的復合相變材料。目前封裝技術分為相變微膠囊與定形相變材料，其中相變微膠囊是將小的球形的或桿形的相變材料顆粒封裝在薄的高分子膜中[6]，定形相變材料是將相變材料吸入分割好的特殊(柔軟且自由流動)基質材料中[7]。

1.2.1 相變微膠囊的封裝技術

國外學者制備相變微膠囊取得了一定的成果，如表1所示[8-15]。從表1可以看出，相變微膠囊中芯材為有機烷烴材料，壁材為天然高分子或半合成高分子材料，且相變溫度與相變潛熱的跨度大。

表1 相變微膠囊性能

國內于20世紀70年代末、80年代初，研究者相繼開始采用多種方法制備相變微膠囊。陳春明等利用細乳液法制備了正十二醇/聚合物納米相變膠囊，其相變潛熱及相變材料包封效率分別為109.3 J/g和92.1%[16]。余飛等采用原位聚合法合成了具有高儲熱密度的相變儲熱微膠囊，其芯材為正十二醇、壁材為三聚氰胺-甲醛樹脂[17]。單曉輝等采用乳液聚合法制備粒徑為6 μm左右的相變材料微膠囊，其芯材為正十八烷、壁材為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，相變熱焓為137.5 J/g[18]。

綜上所述，相變微膠囊的封裝技術不僅解決了相變材料在固-液轉變過程中易滲漏的問題，而且制備了相變潛熱性能良好的復合相變材料；但是也存在相變微膠囊技術制備方法復雜、工藝參數難以控制以及壁材為有機高分子材料與建筑材料相容性差的問題。

1.2.2 定形相變材料的封裝技術

國內外學者針對定形相變材料封裝技術在制備方法與工藝方面進行了大量的研究，其具體方法如下：

溶膠-凝膠法，即將前驅體溶于水或有機溶劑中形成均質溶液，然后通過溶質發生水解反應生成納米級的粒子并形成溶膠，溶膠經蒸發干燥轉變為凝膠來制備定形相變材料[19]。該方法的優點是原料反應黏度低、無機與有機分子混合均勻[20]，產物的組成實現分子設計和剪裁[21]，工藝過程溫度低、易操作；制備的定形相變材料純度高[22]。

物理共混法，即利用物理相互作用把固-液相變材料固定在載體上，包括吸附作用或包封技術制備定形相變材料[23]。該方法的優點是相變材料在超過相變溫度時，定形相變材料在宏觀上仍能保持其固體形態，而在微觀上發生固-液相變；缺點是定形相變材料經多次使用時，易發生相變材料與支撐載體脫附及滲漏[24-25]。

化學共混法，即利用嵌段共聚或接枝共聚等化學方法改性，制備主鏈側鏈型的固-固定形相變材料[26-27]。該方法的優點是制備的定形相變材料具有很好的熱穩定性；缺點是工藝復雜，不能進行熱加工和熱成型[28]。

吸附多孔基質法，即利用具有微孔結構的無機物作為支撐材料，通過微孔的毛細作用力將液態的有機物或無機物相變儲熱材料吸入微孔內，形成有機/無機或無機/有機復合定形相變材料[29-30]。該方法的優點是多孔介質一方面可以實現結構-功能一體化，另一方面可以將相變物質分散為細小的個體，提高相變過程的換熱效率。

綜上所述，定形相變材料的封裝技術不僅解決了固-液相變過程中相變材料易滲漏的問題，而且壁材為無機多孔材料與建筑材料相容性好。

1.3 調濕材料的分類與選擇

目前國內外學者將調濕材料分為無機鹽類調濕材料、無機多孔類調濕材料和有機高分子類調濕材料。

無機鹽類調濕材料是利用無機鹽飽和鹽溶液對應于一定的飽和蒸汽壓[31]。當外界濕度低于其對應的相對濕度時，促使水分揮發，從而阻止濕度下降；當外界濕度高于其對應的相對濕度時，促使鹽溶液吸收水分，從而阻止濕度上升[32]。但是無機鹽類調濕材料隨著吸濕量增加，自身慢慢潮解，對環境產生污染。

無機多孔類調濕材料是利用其比表面積和孔容積對水蒸氣進行物理吸附[33]，具有良好的均勻透過性和耐高溫、抗腐蝕等性能[34]。無機多孔類調濕材料吸放濕速度快、放濕滯后小，對人體和環境無毒無害，生產工藝簡單、制造成本低、使用壽命長。

有機高分子類調濕材料是由具有三維交聯網狀結構的超強吸水性能樹脂構成，具有吸濕容量高的特點[35-36]。但是有機高分子類調濕材料生產工藝復雜、成本高、功能壽命短[37]。

綜上所述，無機多孔類調濕材料不僅環保性能優越，而且與以無機材料為主的建筑材料相容性良好，是相變儲濕復合材料中調濕基元材料的首選。

2 相變儲濕復合材料在建筑墻體材料中的應用

2.1 雙殼微納米相變膠囊用于建筑石膏

相變儲濕復合材料是利用材料在不同相態下互相轉換的過程來儲存或者釋放熱量及水分，在這個過程中，該材料可以對周圍環境中的溫濕度進行調節，具有一定的相變調溫、儲濕調濕的作用。西安建筑科技大學尚建麗教授團隊對相變儲濕復合材料進行了一系列的研究，在2013年尚建麗團隊制備出了PAR/POL/SOD復合微膠囊，該復合微膠囊的核為相變石蠟，殼體為樹脂聚丙烯酸酯材料，其中高吸油性樹脂聚丙烯酸酯為疏水內殼、高吸水性樹脂聚丙烯酸鈉為親水外殼[38]，實現了相變調溫性能與儲濕調濕性能的一體化，但是其儲濕調濕性能有限；在2015年針對PAR/POL/SOD復合微膠囊儲濕調濕性能有限的問題，采取了以正十八烷為核、聚苯乙烯為內殼、甲基丙烯酸甲酯與殼聚糖接枝為外殼的結構，其制備的雙殼納米相變微膠囊相變調溫性能良好，且儲濕調濕性能提升，即在相對濕度11.30%～97.30%時吸濕量可以達0.0125～0.1797 g/g[39]。將雙殼微納米相變膠囊與建筑石膏按質量比3∶7進行復合制備以石膏為基體的復合材料[40]。

表2為石膏基雙殼微納米相變膠囊復合材料的儲放熱性能，圖3為石膏基雙殼微納米相變膠囊復合材料的吸放濕性能。結合表2與圖3可以看出，石膏基雙殼微納米相變膠囊復合材料經過50次和100次儲放熱循環實驗和吸放濕循環實驗后，其儲放熱性能與吸放濕性能均基本穩定，說明石膏基雙殼微納米相變膠囊復合材料耐久性良好，可以用于建筑材料領域。

圖3 石膏基雙殼微納米相變膠囊復合材料的吸放濕性能[41] (a)吸濕過程;(b)放濕過程Fig.3 Isotherm sorption properties of composite material of gypsum-based double-shell phase change micro-nano capsules[41]

2.2 多元脂肪酸/SiO2相變儲濕復合材料用于抹灰石膏

許多專家學者針對定形相變儲濕復合材料的制備進行了大量的理論分析及實驗研究，總結出了一些相變材料的制備方法。尚建麗等利用硅-氧之間的化學鍵的斷裂以及重新組合的原理，采用溶膠-凝膠法制備癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料，其中以SiO2為基體、癸酸-棕櫚酸為相變材料。對該復合材料的FTIR圖譜進行分析可以看出，SiO2與酸之間僅為物理作用，即癸酸-棕櫚酸填充在Si—O—Si基團結構孔隙中。Si—O—Si基團結構孔隙利用其多孔吸附的作用可以吸收周圍環境中的水分，以達到調節濕度；同時這些“孔”以及其中的癸酸-棕櫚酸也可以達到調節溫度[42]。將癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料與建筑石膏按質量比2∶3進行復合制備具有一定調溫調濕作用的抹灰石膏，即石膏基相變儲濕復合材料[43]。

圖4為癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料的SEM與LPSA測試結果[44]。從圖4(a)可以看出，癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料的表面是光滑圓潤的球體結構，通過對該材料的結構進行微觀檢測可以發現該材料粒徑較小且分布均勻，并不會出現顆粒物堆積串聯，也沒有出現大面積薄層狀有機物，這是因為SiO2形成的硅氧之間的化學鍵穩定，可以將癸酸-棕櫚酸嚴密鎖在SiO2的網絡孔結構中，SiO2的表面不會出現癸酸-棕櫚酸。從圖4(b)可以看出，癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料的粒徑分布為16.13～75.85 nm，(d90-d10)/d50=1.51，根據材料粒徑均勻分布情況，可以看出該材料屬于納米級材料。

圖4 癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料的SEM(a)與LPSA(b)測試結果[44]Fig.4 SEM(a) and LPSA(b) measurement results of decanoic acid-palmitic acid/SiO2 phase change and humidity storage composite materials[44]

圖5為石膏基相變儲濕復合材料的性能[43]。從圖5可以看出，石膏基相變儲濕復合材料分別經過100次、200次和300次的步冷循環實驗和吸放濕循環實驗后，其性能均有小幅度下滑，即石膏基相變儲濕復合材料經過300次循環實驗后，其相變調溫性能僅下降7.20%，儲濕調濕性能下降6.44%～9.45%，說明石膏基相變儲濕復合材料具有良好的耐久性。

圖5 石膏基相變儲濕復合材料的性能[43]

在尚建麗教授的研發基礎上，張浩以棕櫚醇(十六醇)-棕櫚酸(十六酸)-月桂酸(十二酸)為相變材料，制備出性能更優的十六醇-十六酸-十二酸/SiO2三元相變儲濕復合材料，其相變溫度為26.29 ℃，相變潛熱為70.55 J/g，在相對濕度40%～65%時的平衡含濕量為0.0700～0.1000 g/g[45]。將十六醇-十六酸-十二酸/SiO2三元相變儲濕復合材料與抹灰石膏按照一定配方比例進行復合制備新型石膏基相變儲濕復合材料。目前對于具有調溫調濕功能的石膏墻體建筑材料的研究不多，但是在建筑物建設時需要考慮建筑物的溫濕度變化，由此可見其應用前景甚為可觀。

2.3 癸酸-棕櫚酸@Ce-La/TiO2復合材料用于面層抹灰石膏

面層抹灰石膏具有施工周期短、對比于普通水泥凝固快且環境友好的特點，因此在建筑領域被廣泛應用。同時相關專家學者對如何進一步提高面層抹灰石膏的性能進行研究，如在面層抹灰石膏中加入某些功能材料以提高其性能。宗志芳等利用溶膠-凝膠法與負壓技術相結合，以癸酸-棕櫚酸為復合相變材料、Ce-La改性TiO2制備Ce-La/TiO2空心微球，制備癸酸-棕櫚酸@Ce-La/TiO2復合材料，其不僅具有調溫調濕性能，而且在實驗過程中發現在可見光源的作用下還具有降解甲醛性能[46-47]。由于癸酸-棕櫚酸@Ce-La/TiO2復合材料兼有調溫調濕及降解甲醛的性能，將其與面層抹灰石膏進行復配制備石膏基環境協調型復合材料，其相變溫度為24.67 ℃，相變潛熱為23.57 J/g，在相對濕度32.78%～84.34%時的平衡含濕量為0.0167～0.0811 g/g，經過6 h對甲醛的降解率能夠達到43.52%[48]。

圖6為癸酸-棕櫚酸@Ce-La/TiO2復合材料的SEM與吸附/脫附等溫測試結果[48]。從圖6(a)可以看出，癸酸-棕櫚酸@Ce-La/TiO2復合材料的粒徑均勻，但表面并不光滑，具有明顯的小孔且無癸酸-棕櫚酸吸附表面，說明癸酸-棕櫚酸被較好地密封于Ce-La/TiO2空心微球內。從圖6(b)可以看出，癸酸-棕櫚酸@Ce-La/TiO2復合材料的吸附回線與H3型較為接近且具有H4型的結構特征，說明Ce-La/TiO2空心微球被癸酸-棕櫚酸充填后，其內部空腔的多孔結構趨向無規則化發展。將癸酸-棕櫚酸@Ce-La/TiO2復合材料用于面層抹灰石膏的性能協同示意圖，如圖7所示[48-49]。

圖6 癸酸-棕櫚酸@Ce-La/TiO2復合材料的SEM(a)與吸附/脫附等溫(b)測試結果[48]Fig.6 SEM image(a) and adsorption/desorption isotherms(b) measurement results of decanoic acid-palmitic acid @ Ce-La/TiO2 composites[48]

圖7 癸酸-棕櫚酸@Ce-La/TiO2復合材料用于面層抹灰石膏的性能協同示意圖[48-49]Fig.7 Properties schematic diagram of decanoic acid-palmitic acid @ Ce-La/TiO2 composites used for surface plaster[48-49]

3 主要問題及研究現狀

相變儲濕復合材料是一種具有“被動調節能力”的綠色環保功能材料，其在溫控、濕控、蓄熱、儲濕等新領域具有極其廣闊的商業應用前景。但是同時相變儲濕復合材料中相變材料熱導率低、儲濕材料放濕滯后的問題成為技術壁壘，阻礙了其大規模的應用普及。近年來，相關科學工作者對阻礙相變儲濕復合材料應用的技術壁壘進行了大量研究，推動了相變儲濕復合材料的快速發展。

3.1 相變材料熱導率低

相變儲濕復合材料中大部分脂肪酸類相變材料的熱導率較低，這是因為其在固-液相變過程中臨近熱源的相變材料吸收大量熱量后已經完全熔化，但是遠離熱源的相變材料吸收少量熱量還未進行熔化。由于相變材料在固-液相變過程中的不協調性，大幅度降低相變儲濕復合材料的應用效果。目前提高脂肪酸類相變材料熱導率的方法可以借鑒提高石蠟類相變材料熱導率的科研成果，即采用高導熱骨架(石墨與金屬泡沫骨架)[50-51]和添加高熱導率粒子(氧化石墨烯、碳纖維和石墨烯)[52-54]。

3.2 儲濕材料放濕滯后

相變儲濕復合材料中儲濕材料普遍存在放濕滯后的問題，這是因為其在吸放濕過程中吸濕時水分子進入材料結構，導致材料結構間距增加，少數結構接點被迫拆開與水分子形成氫鍵，但是放濕時由于材料結構中存在較多對水分子具有吸引作用的極性分子，會阻止水分子離開且保留部分水分子，造成材料結構間距不能及時完整的恢復，影響相變儲濕復合材料的調濕效果。目前降低儲濕材料放濕滯后的方法包括選用無機多孔材料(沸石、海泡石、高嶺土等)[55-57]和溶膠-凝膠法合成無定型SiO2或TiO2[58-60]。

4 結束語

人類在面臨化石能源日益枯竭的同時，卻仍然難以解決能量利用率低的問題。相變儲濕復合材料憑借其具有的相變調溫性能和儲濕調濕性能，可以廣泛應用于建筑墻體材料，滿足人們對室內環境舒適度日益增長的要求，以達到實際應用與商業推廣的目的。近年來，國內科學工作者的研究成果為大規模的商業應用相變儲濕復合材料提供了技術支持，今后的發展主要在以下兩個方向：

(1)優化相變儲濕復合材料的耐久性：在現有材料的基礎上，通過復合改性等方法提高封裝技術的可靠性。此時研究者應注意，在提高相變儲濕復合材料耐久性的同時，不能破壞其相變調溫性能和儲濕調濕性能。

(2)開發多功能型相變儲濕復合材料：以材料的相變調溫性能和儲濕調濕性能為基礎，進一步賦予材料的光催化性能，實現調溫、調濕和凈化空氣的一體化，以滿足人們對室內生活環境“舒適度、節能、環?！钡囊?。