基于1D結構構建的3D絲網狀MnO2復合電極材料的制備及其電容性能的研究*

劉沛靜，辛福恩

（陜西國防工業職業技術學院 人工智能學院，陜西 西安710300）

隨著科技的發展，化石能源的枯竭，高效能儲能裝置也不斷快速涌現，以持未來電動汽車、備用電力系統以及動力工具的研發步伐。如電力系統中，伴隨可再生能源正在人類社會總能源消耗量占比越來越大[1,2]，超級電容器具有高功率和長周期的使用壽命，它的應用對于可再生能源的高效和可持續利用起著關鍵作用[3,4]。當前，對于超級電容器的許多研究主要集中在不同電極材料的開發上，例如各種形式的碳材料，導電聚合物和過渡金屬氧化物[5,6]。

石墨烯具有優異的電子遷移率、高的比表面積和良好的化學穩定性，作為電極材料可以提高超級電容器的電化學性能[7]。然而，由于單層石墨烯片層間存在十分強大的p-p堆疊相互作用，導致石墨烯容易出現片層間的聚集，并且由于雙電層電容器的局限性，單一碳材料的比容并不高，從而限制了石墨烯的應用[8]。過渡金屬氧化物MnO2具有低成本，高理論電容（1370F·g-1），優異的電化學活性和環境友好性等特點而備受關注[9]。但MnO2的導電性差、表面積低，通常提供較低的比電容[10]。

結合兩者上述情況，通常是將它們進行復合，通過協同效應充分發揮兩者優點[11]。Li課題組通過功能化石墨烯（PFrGO）與MnO2進行復合，制備的MnO2-PFrGO電極，在0.5A·g-1時獲得電容為175F·g-1，循環測試5000圈，電容保持率仍可達到88.8%[12]。另外，利用一維材料構建三維納米材料在電極材料的設計創新方面擁有巨大潛力而成為最近的研究熱點[13]，如，Hu課題組成功地制備了由一維/二維rGO/C和MnO2納米片組成的分層三維納米復合材料rGO/C/MnO2，當電流密度從0.5A·g-1增加至10A·g-1時，倍率性能為80%，循環測試2500圈，電容保持率為72%[14]。但據文獻報道，截止目前將上述理念應用在MnO2電極材料的結構設計上仍然很少。

本文通過兩個主要工藝利用一維MnO2納米線成功構建了具有三維絲網狀MnO2/rGO/NF復合電極材料：（1）具有自支撐結構的三維rGO/NF基底的制備；（2）在rGO/NF表面原位生長一維MnO2納米線，通過控制電沉積條件從而制備絲網狀MnO2。通過表征可以清晰觀察到，絲網狀MnO2納米線均勻生長在基底上。電化學性能測試結果表明:絲網狀MnO2修飾的rGO/NF復合材料使電解質離子在離面方向上快速擴散，電極材料的穩定性得到明顯改善。研究表明，該方法制備的MnO2/rGO/NF復合材料作為儲能器件的超級電容器電極材料具有很大的應用潛力，這對于制備高性能儲能設備具有十分重要的研究意義。

1 實驗部分

1.1 藥品及材料

丙酮（C3H6O，AR國藥集團化學試劑有限公司）；HCl（AR國藥集團化學試劑有限公司）；氧化石墨烯（南京先豐納米材料有限公司）；水合肼（H4N2·xH2O，AR國藥集團化學試劑有限公司）；NH4OH（AR西隴化工股份有限公司）；Mn（Ac）2·4H2O（AR國藥集團化學試劑有限公司）；Na2SO4（AR國藥集團化學試劑有限公司）；聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA，20（wt）%水溶液，Sigma-Aldrich）；泡沫鎳（4×4×0.2cm，蘇州泰立材料科技有限公司（TL）），去離子水等。

1.2 實驗儀器

Reference 3000型電化學工作站（Gamary有限公司（美國））；MiniFlex600 X型射線衍射儀（株式會社理學（日本））；SU8000型冷場發射掃描電子顯微鏡（天美（中國））；DZF6050型真空干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；RCTB573型磁力攪拌器（廣州IKA人和科儀）；DS-7510DT型數控超聲波清洗器（上海生析超聲儀器有限公司）；BSA124S型電子天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）等。

1.3 樣品制備方法

1.3.1 制備rGO/NF基底 首先，處理泡沫鎳（Ni foam,NF），將泡沫鎳裁剪為1cm×1cm×0.3cm的薄片，使用3.5mol·L-1丙酮溶液和7%稀HCl溶液超聲處理60min，去除泡沫鎳表面的氧化層和雜質，再用去離子水洗滌至中性，最后放置在60℃的真空干燥箱12h；接著制備石墨烯（rGO），依次將120mg的rGO分散在50mL的去離子水中超聲12h。然后，在95℃下加入1mL 25mg·mL-1PDDA，0.8mL 30（wt）%NH3·H2O和0.6mL 35（wt）%水合肼溶液，攪拌5h。隨后，利用真空抽濾的方式，用去離子水反復洗滌多次，并在60℃下干燥12h，將處理后的樣品再次超聲分散成6mg·mL-1的rGO溶液。最后，將處理后的NF浸泡在該rGO懸浮液中，在60°C下干燥12h，反復浸泡。最終得到rGO/NF。

1.3.2 制備MnO2/rGO/NF復合材料 以0.07mol·L-1Mn（Ac）2和Na2SO4混合溶液為沉積溶液，rGO/NF電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，Pt電極為對電極，恒電位為0.6V，在70℃下分別沉積1、1.5和3min。將3個樣品在超聲清洗器中用去離子水反復清洗數次。最終得到復合電極MnO2/rGO/NF，其中不同沉積時間得到樣品命名為MnO2/rGO/NF-Xmin，MnO2/rGO/NF-1min，MnO2/rGO/NF-1.5min，MnO2/rGO/NF-3min。

2 結果與討論

2.1 樣品的形貌和結構表征

為了研究不同沉積時間樣品的形貌特征，我們通過SEM對沉積時間分別為1、1.5以及3min的3種樣品進行表征。結果見圖1。

圖1 （a）是基底rGO/NF，其中插圖為泡沫鎳的SEM局部放大圖，對比插圖可以清晰觀察到泡沫鎳（NF）的三維骨架表面被石墨烯均勻包覆。圖1（b）、（c）以及（d）分別是沉積1、1.5以及3min的3種樣品SEM圖。

圖1 樣品rGO/NF和MnO2/rGO/NF-X min的SEM圖Fig.1 SEM images of rGO/NF and MnO2/rGO/NF-X min.（a）rGO/NF,inset in（a）showing the photograph of Ni foam（b）1min（c）1.5min（d）3min

由圖1可見，當沉積時間為1min時，樣品rGO/NF的骨架表面稀疏生長著MnO2納米線，局部出現交聯。當沉積時間延長至1.5min時，基底已經被三維絲網狀MnO2均勻的包覆，且這些絲網結構均是由一維MnO2納米線交聯形成。隨著沉積時間增加至3min，基底表面被圓球形MnO2覆蓋，且生長十分密集。據推測分析，MnO2生長過程中通常由于相鄰結構之間的強范德華力相互作用而發生不可逆的團聚，因此，很容易生長成球形結構堆積在一起，本文使用可溶性且帶正電的聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA），使rGO/NF基底表面上產生了正電荷。從而可以快速的引導帶負電的MnO2與基底結合，同時也能擬制MnO2團聚。制備出三維絲網狀結構MnO2，該結構兼具一維納米線具有電子傳輸速率快、結構穩定和三維結構的多孔道傳質的優點。初步分析認為1.5min為最佳沉積時間。

為了分析樣品的結構特征，對3種樣品（1min/1.5min/3min）分別進行了XRD表征。結果見圖2。

通過分析圖2可知，3種樣品的特征峰基本一致。其中，12.6處特征峰與MnO2的標準卡片（JCPDS：42-1317）一致，應歸屬于birnessite型MnO2的（001）晶面。

圖2 不同沉積時間下樣品的XRD圖Fig.2 XRD pattern of samples with different deposition times

由 圖2可 見，2θ=26.5°處 應 歸 屬 于 石 墨 烯（JCPDS：41-1487）的（002）晶面，這也證實了泡沫鎳表面是被石墨烯（rGO）包覆。2θ為44.45°、51.78°、76.39°處的特征峰歸屬于泡沫鎳的t特征衍射峰。值得注意的是根據3種樣品的XRD衍射圖譜分析可知，MnO2的衍射峰隨著沉積時間延長至3min，峰的強度減弱，半峰寬減小，表明隨著沉積時間增加，樣品的結晶性降低，這一結果與SEM表征相吻合。

2.2 樣品的電容性能測試

為了進一步判定沉積時間對電極材料電容性能的影響，在三電極體系下，2mol·L-1的Na2SO4電解液中對3種樣品進行了電化學測試。

圖3 為在10mV·s-1的掃描速率下，3種樣品的CV曲線對比圖。

圖3 不同沉積時間樣品的循環伏安曲線對比圖Fig.3 CV curves of samples with different deposition times

由圖3可知，隨著沉積時間增加，樣品出現一組明顯的氧化還原反應峰，這是由于電極表面活性材料MnO2與電解液界面間法拉第氧化還原反應所產生的贗電容貢獻的結果。且隨著沉積時間增加，CV曲線所圍成的面積越大。

圖4 不同沉積時間樣品的恒流充放電曲線對比圖Fig.4 GCD curves of samples with different deposition times

由圖4可以準確對比3種樣品的電容大小，在0.5A·g-1的電流密度下，對3種樣品進行了恒流充放電測試。結果可知，隨著沉積時間延長，樣品的放電時間逐漸增加，這與活性材料MnO2的負載量成正比（1min時MnO2的負載量為0.75mg·cm-2，1.5min時MnO2的負載量為1.35mg·cm-2，3min時MnO2的負載量為2.23mg·cm-2），GCD測試結果與CV結果相一致。

結合GCD測試結果，將電流密度逐一增加至10A·g-1，對3種樣品分別在0.5、1、3、5、10A·g-1的電流密度下進行了恒流充放電測試，結果見圖5。

圖5 不同沉積時間樣品的倍率性能對比圖Fig.5 Capacitance retention of samples with different deposition time

測得樣品MnO2/rGO/NF-1min的電容保持率為83%，MnO2/rGO/NF-1.5min的電容保持率為95%，MnO2/rGO/NF-3min的電容保持率為78%。分析認為，當沉積時間延長至1.5min時，電極材料的離子傳輸速率最快，倍率性能最高，原因在于，三維絲網結構的MnO2的形成有利于電解液離子的滲透，有效縮短離子傳輸路徑，從而提高電極的倍率性能。

圖6 為3種樣品的Nyquist圖，其中插圖是局部放大圖。

圖6 不同沉積時間樣品的交流阻抗對比圖Fig.6 EIS curves of samples with different deposition times

由圖6可知，在高頻區樣品半圓弧的直徑從最大到小依次是：MnO2/rGO/NF-3min＞MnO2/rGO/NF-1min＞MnO2/rGO/NF-1.5min。說明樣品MnO2/rGO/NF-1.5min的電子轉移速率最快，電荷傳遞電阻最小。歸因于三維絲網狀MnO2復合電極材料兼具一維和三維材料的特性。

最后，為了進一步檢驗樣品MnO2/rGO/NF-1.5min的電容性能，在1A·g-1的電流密度下，對其進行了5000圈循環充放電測試，結果見圖7。

圖7 1A·g-1的電流密度下樣品MnO2/rGO/NF-1.5min的循環穩定性測試Fig.7 Cycling performance of MnO2/rGO/NF-1.5min at 1A·g-1

經測試，樣品的電容相較初始時僅衰減了7.5%，表明該電極材料優異的使用壽命[12]。庫倫效率高達99.6%，也進一步說明該電極材料發生法拉第氧化還原反應的高度可逆性。

3 結論

本文通過一種簡單有效的電沉積工藝，利用一維MnO2納米線成功構建了結構穩定性能優異的三維絲網狀MnO2/rGO/NF復合電極材料。通過表征測試可知，該電極材料兼具一維材料短而有效的離子/電子傳輸途徑、結構穩定性以及三維材料多孔道結構的空間傳質特性。在0.5A·g-1的電流密度下測得比電容為213F·g-1，當電流密度增加至10A·g-1時，倍率性能高達95%。循環測試5000圈（1A·g-1），電容保持率為92.5%。顯示該復合電極材料優異的電容性能[12,14]。該制備方法簡單，形貌可控，且無需任何粘結劑，減少了電容損失。為電極材料納米結構設計創新技術領域應用提供依據，有效拓寬了贗電容電極材料在儲能領域的應用空間和潛力。