凝固劑浸漬法乳膠管的生產工藝

匡 純，熊剛強

（中國化工株洲橡膠研究設計院有限公司，湖南 株洲 412003）

隨著醫療衛生事業的發展和健身熱的興起，乳膠管的需求量越來越大，對其外觀及性能的要求也越來越高，從而對乳膠管的生產工藝也提出更高的要求[1-4]。

本工作介紹凝固劑（以氯化鈣、陶土為主要成分）浸漬法（也稱為離子沉積法）生產厚壁乳膠管[5-6]的工藝。

1 配料

配料工序分為浸漬用配合膠乳（簡稱膠乳）配制和凝固劑配制。

1.1 膠乳配方

浸漬用膠乳配方如下：天然膠乳 100，硫黃0.75，促進劑TMTD 0.5，氧化鋅 0.3，防老劑264 1，酪素 0.3，氫氧化鉀 0.2。

膠乳的總固形物質量分數控制在0.48～0.54，粘度小于60 mPa·s?？偣绦挝锖亢驼扯冗^高可以加快膠乳的沉積速度，但易使膠乳的液面（即膠面）結皮，膠乳難以消泡，因此本工作采用高總固形物含量、低粘度的膠乳。膠乳的pH值需控制在9.5～10.5之間，氯仿值控制在3中以下。pH值過高可提高膠乳的穩定性，但影響其沉積成膜。氯仿值過高會影響膠乳的穩定性，造成產品脫水。

1.2 凝固劑配方

浸漬用凝固劑配方如下：氯化鈣 18～24，陶土 22～32，水 44～60，氯化鋅 0～1.2，正丁醇 0.5～1.0。

浸漬法生產乳膠管對凝固劑的要求為：氯化鈣質量分數控制在0.19～0.23，附著量控制在0.072～0.084 g·cm-2。氯化鈣含量太低，膠凝速度太慢，膠凝時間將延長；氯化鈣含量太高，產品中鈣離子含量高，會影響產品性能，對產品的硫化也有遲延作用。如要減小產品中鈣離子含量則需延長后工序浸熱水和清洗泡水的時間，加重了后工序負擔。模型上凝固劑附著量太小，會影響膠凝速度，從而延長膠凝時間和影響脫模；凝固劑附著量太大，模型浸凝固劑后、浸膠乳前，凝固劑無法在模型上附著而下滑，污染浸漬膠乳，同時使產品厚薄不均。

2 主要工藝過程

浸漬法乳膠管的生產工藝流程如圖1所示。

圖1 乳膠管生產工藝流程

2.1 浸漬操作

浸漬操作包括浸凝固劑、浸膠乳和浸熱水。其過程為：先將模型浸入凝固劑中，再將附著有凝固劑的模型浸入膠乳中，停放凝膠后，再浸熱水。

2.1.1 浸凝固劑

浸凝固劑前要將模型清洗擦干，以免出現模型浸凝固劑不均勻的現象。生產中每隔一定時間要對凝固劑進行攪拌，以免凝固劑中的陶土與水分層造成凝固劑不均勻。攪拌時應輕微緩慢，以免產生氣泡。

2.1.2 浸膠乳

浸膠乳的關鍵是控制好膠乳溫度和浸膠乳的速度。

2.1.2.1 膠乳溫度的控制

膠乳溫度上升可加速膠乳沉積，但也會加快膠乳預硫化過程，使氯仿值快速上升和引起膠乳不穩定，同時使膠面結皮速度加快。故在浸膠乳作業時須采取冷卻降溫的辦法，將膠乳的溫度控制在20～30 ℃之間。

2.1.2.2 浸膠乳速度的控制

浸膠乳時要注意模型下浸和上提的速度及附著有凝固劑的模型浸入膠乳前的停留時間等條件對浸漬操作的影響。即使是浸漬同一種膠乳，如果條件控制不好，乳膠管也會存在很大差異。如果模型操作速度太快，會產生浸漬表面不均勻，特別是有色乳膠管，即使膠乳沉積量相差很小，乳膠管顏色也有很大的區別。浸膠乳時要控制模型下浸速度，模型進入膠面時不能在膠乳中激起氣泡，當模型接觸膠面時下浸速度要緩慢，之后稍快。在整個浸膠操作中要保持下浸速度連續一致，不能中途停頓，以免產生線狀氣泡（線圈泡）。模型上提速度也須控制，如果上提速度太快，乳膠管表面附著有大量未膠凝的膠乳，產品離開膠面后未膠凝的膠乳會往下流，造成產品表面有流痕、皺皮、厚薄不均現象；上提速度太慢會造成乳膠管兩端直徑相差太大。因此，模型上提速度應低于未膠凝膠乳從模型上往下流的速度。

2.1.3 浸熱水

膠乳中含有大量的非橡膠成分，有一些是水溶性非橡膠成分。采用凝固劑浸漬，濕凝乳膠管中的非橡膠成分更多。為提高產品質量，降低乳膠管的吸水率和提高乳膠管的彈性及拉力，可采用熱水瀝濾的方法除去水溶性非橡膠成分。即將模型連同其表面上的濕凝乳膠管一起浸入70 ℃以上的熱水中，使濕凝乳膠管中的非橡膠成分和凝固劑盡可能除掉，以提高乳膠管的耐老化性能，降低乳膠管的吸水性。同時濕凝乳膠管在熱水中脫水定型，半成品干燥時間可以縮短。瀝濾時間控制在8～30 min為宜，具體時間視乳膠管的技術要求及管壁的厚度而定。一般性能要求越高、管壁越厚，則瀝濾時間越長。浸熱水的時間須加以控制，濕凝乳膠管離開膠面后不要急于浸入熱水中，要待濕凝乳膠管表面成膜后，方可浸入熱水中，否則水將引起濕凝乳膠管表面破壞而形成破皮、花斑，影響乳膠管外觀。濕凝乳膠管離開膠面至浸入熱水中的停留時間一般為1.5～8 min，如果停留時間過短，濕凝乳膠管表面成膜不好，浸入水中將引起濕凝乳膠管表面破壞而形成破皮、花斑；如果停留時間過長，也將引起濕凝乳膠管脫水形成破皮。停留時間與膠乳的氯仿值有關，膠乳氯仿值越低，濕凝乳膠管表面越易成膜且不易脫水，成膜時間短；膠乳氯仿值越高，濕凝乳膠管表面越不易成膜且易脫水。膠乳氯仿值高時，要求濕凝乳膠管在空氣中停留時間越短越好，否則將造成濕凝乳膠管表面脫水，但因不易成膜，又要求濕凝乳膠管在空氣中的停留時間越長越好，導致濕凝乳膠管表面脫水了還未成膜，膠乳也不能繼續使用，須想辦法把膠乳氯仿值調小，以保證濕凝乳膠管浸入熱水時既已成膜好又未脫水。因此，控制膠乳氯仿值對乳膠管的生產至關重要。

2.2 脫模

采用手工濕脫（產品附在模型上未干燥，還粘有少量水時脫模）的方法進行脫模。浸完熱水后便開始脫模，此時模型上的凝固劑與水是最好的隔離劑和潤滑劑，脫模簡單、容易。脫模前要把下滑的乳膠管尾部剪掉，因為下滑部分已形成真空且在大氣壓的作用下被壓扁變形。剪掉乳膠管尾部的另一個目的是為乳膠管脫模留一個進氣口，以免脫模時乳膠管里面形成真空，造成乳膠管在大氣壓作用下變形。同時脫模要及時，否則濕凝乳膠管在空氣中停留時間太長，水分流失或揮發，致使脫模時模型與乳膠管之間的摩擦因數增大造成脫模困難，使乳膠管損壞或變形。

2.3 清洗泡水

對濕凝乳膠管清洗的目的是除去乳膠管內壁上的陶土，其方法一般是采用高壓水沖洗乳膠管內腔。泡水的目的是除掉濕凝乳膠管中的殘余氯化鈣及其他水溶性非橡膠成分，一般泡水時間控制在2 h以上。從除掉濕凝乳膠管中的殘余氯化鈣及其他水溶性非橡膠成分的目的考慮，泡水時間越長越好，但泡水時間長短和水溫高低對乳膠管的硬度及有色乳膠管的顏色深淺有影響，應根據乳膠管的性能與顏色要求作適當的調整。泡洗乳膠管要采用流動水，且水溫控制在25～35 ℃之間。

2.4 硫化

硫化操作與乳膠管的物理性能有密切的關系，硫化溫度和時間都會給乳膠管的內在性能帶來影響，因此要嚴格控制乳膠管的硫化條件，在確定硫化工藝時不僅要根據配方及物理性能要求，還要考慮前工序（配料、浸膠乳、浸熱水等）的工藝條件而確定。本工作采用凝固劑浸漬法生產乳膠管，推薦采用水煮硫化法（也稱為熱水硫化法）硫化。該方法不僅可以使半成品得到硫化，同時還可使半成品內殘余氯化鈣等非橡膠成分在熱水中被充分去除，既使乳膠管清潔衛生，又提高了乳膠管的耐老化性能。另外，水煮硫化法還有以下優點：在水中硫化不發生氧化；乳膠管與熱介質緊密接觸，且硫化溫度易控制，可以得到均一的硫化效果。如果乳膠管對伸長率和柔軟性有較高的要求，可以考慮用熱空氣硫化法進行生產，該方法與干燥方法相似，只是溫度控制范圍和時間不一樣。

由于硫化溫度對成品乳膠管特別是艷色乳膠管的外觀色澤有很大影響，在硫化操作中要控制好每批乳膠管的硫化溫度，將硫化溫度波動控制在5 ℃之內。若硫化溫度偏高，會使乳膠管色澤變深，造成每批乳膠管有色差。水煮硫化溫度一般控制在95 ℃左右，硫化時間一般控制在2 h左右。硫化時每批乳膠管不能太多且須擺放整齊以免造成擠壓變形，同時要把乳膠管全部壓入水面之下，避免同批乳膠管硫化不均勻。

2.5 干燥

濕凝乳膠管水分含量較大，需經干燥處理除去水分后才能制得成品，并保證成品的儲存壽命及達到物理性能要求。干燥在乳膠管生產中至關重要，它對乳膠管的物理性能影響也較大，因為干燥同時也起著硫化作用。乳膠管干燥時要特別注意干燥程度，干燥過度就會出現乳膠管過硫老化等不良現象；干燥不完善就會造成產品收縮、變形、外觀不挺等缺陷。干燥過程實際上也是半成品的定型過程，干燥程度不一樣，半成品收縮率也不同，如果一批產品的干燥程度相差較大，則該批產品的尺寸也將相差較大。對尺寸規格要求比較嚴格的產品應該著重注意干燥程度。

乳膠管干燥可分為3個階段。第1階段是乳膠管快速失水階段。該段干燥溫度不宜太高，溫度太高會使乳膠管表面急速干燥或硫化，而阻礙了乳膠管內層水分的蒸發。第2階段是干燥速度下降的階段。因為該段的沉積物表面開始逐漸形成一層能降低透氣性的結構，阻礙了水分的揮發。第3階段是按非常慢的恒定速度干燥的階段。乳膠管干燥的3個階段決定乳膠管干燥的效果，前2個階段可以在一個烘房完成，一般采用50 ℃左右的低溫進行長時間干燥，效果較好，所以也叫低溫干燥階段。干燥時間根據管壁的厚度而定，管壁厚度大，干燥時間長，管壁厚度小，干燥時間短，干燥時間一般控制在2～4 h。第3階段須單獨干燥，溫度控制在65 ℃左右為宜，干燥時間根據管壁的厚度而定，一般為8～14 h。如果膠乳中加有促進劑ZDC，干燥時間可以縮短1～2 h。

在干燥過程中，溫度、濕度和空氣流速非常重要，尤其在干燥厚壁乳膠管時，在溫度高、濕度低、空氣流速較快的情況下，水煮硫化后的乳膠管表面易結膜，阻礙干燥的繼續進行，且易產生龜裂。比較合適的條件為：溫度 50～70 ℃，相對濕度50%～60%，空氣流速適當控制。

2.6 表面處理

乳膠管干燥出來后比較粘，這是因為膠乳中的主要成分橡膠發生氧化反應，導致羥基、羧基等極性基團增多從而發粘。不僅乳膠管之間互相粘連，易粘灰塵和雜質，有損乳膠管外觀，停放一段時間還會出現噴霜現象，耐老化及耐化學腐蝕性能較差，顏色也達不到理想效果。為了防止乳膠管表面發粘和噴霜現象，改善其外觀色澤、使用性能、耐老化及耐化學腐蝕性能，本工藝增加一道重要的表面處理工序。

表面處理方法有物理處理法和化學處理法，最常用的物理處理法是涂隔離劑，隔離劑一般采用滑石粉、云母粉、硬脂酸鋅、白艷華CC和硅油等。但是涂隔離劑無法改變乳膠管的噴霜現象，對色澤的改善效果也是暫時的。所以，本工藝乳膠管表面處理采用化學處理法。其基本原理是次氯酸鈉和鹽酸與橡膠在乳膠管的表面進行氯化反應，形成高硬度的非粘性氯化橡膠層，該氯化橡膠層可防止乳膠管表面發粘、噴霜，還可調整乳膠管表面的色澤。具體操作方法是利用均勻分散在水中的漂白粉或次氯酸鈉與鹽酸反應制得氯水，乳膠管在氯水中進行氯化處理。也可直接用罐裝的氯氣按需要量注入水中，制得氯水溶液。

采用次氯酸鈉與鹽酸反應配制氯水溶液的方法為：在100 kg水中加入0.4 kg鹽酸（質量分數為0.3）和2～2.5 kg次氯酸鈉（質量分數為0.1），氯水的pH值控制在6～8。在制備氯水時，應注意次氯酸鈉加入水中后充分攪拌，然后加入鹽酸并攪拌，2～3 min后乳膠管再浸入氯水，保證乳膠管在均一的氯水中得到處理。氯化處理效果的影響因素有處理液的有效氯濃度、處理時間和乳膠管表面硬度。乳膠管氯化處理效果與處理液的有效氯濃度和處理時間成正比，與乳膠管表面硬度成反比。還要注意處理液的用量與乳膠管總表面積的比值以及膠膜的硫化程度，至少要保證處理液完全覆蓋乳膠管，同時還要保證足夠的氯離子。每2.5 cm2乳膠管表面約需用1.5 mL氯水，因此，每批次氯酸鈉與鹽酸反應配制成的氯水溶液表面處理的乳膠管不能太多，以免有效氯水濃度過小而造成氯水表面處理不充分。同時，氯水槽始終要蓋嚴以免氯氣揮發和污染環境。另外，每批乳膠管氯水表面處理完后要根據氯水的損失情況補充適量的次氯酸鈉、鹽酸和水，但需保證氯水的pH值控制在6～8，方可進行下一批乳膠管氯水表面處理。

氯水溶液每處理5次或停放2 h未使用時應徹底更換，否則反應不充分，達不到預期效果。因為氯水溶液經反復多次使用或停放時間太長，其游離氯逐步耗盡或揮發，此后再用于處理乳膠管就等于乳膠管被鹽酸溶液處理，乳膠管與鹽酸的反應會使處理后橡膠表面粘性比處理前更大。在氯水中浸泡時間一般為8～25 min，氯水表面處理時間的長短根據處理液的有效氯濃度和乳膠管表面硬度及乳膠管性能要求而定。氯水表面處理時間不同則顏色深淺不一，氯水表面處理程度也不同。氯水表面處理程度大對預防乳膠管的噴霜有利，氯水表面處理時間太短達不到預期效果，但氯水表面處理時間太長，乳膠管表面會硬化且產生細微的龜裂。

氯化處理后的乳膠管表面殘留有少量的游離酸，游離酸對乳膠管的顏色及表面有損壞作用，故還要在質量分數為0.02的氨水或鹽類溶液中洗凈，氨水或鹽類溶液也可用質量分數為0.005～0.01的氫氧化鈉溶液代替，以中和乳膠管表面殘存的游離酸，再放入水中清洗，最后放在溫度為55 ℃的熱風干燥室中進行干燥，使乳膠管表面無水分即可。

2.7 包裝和入庫儲存

乳膠管質量按照成品要求進行檢查，包裝時乳膠管不能用管繩捆扎，裝箱數量不能太多或擠壓太緊，否則儲存時間長時會導致產生變形。乳膠管入庫后應儲存在干燥避光的地方，以免潮濕引起乳膠管霉變和強光照射造成乳膠管變色老化。

3 結語

采用凝固劑浸漬法生產乳膠管，配料加工和工藝流程簡單、設備操作簡便，且投資少，能夠滿足普通乳膠管的生產要求。同時采用氯水處理乳膠管表面，有利于改善產品噴霜和粘連的現象。