母質土壤對大米礦物元素含量的影響

錢麗麗 邱彥超 李殿威 符麗雪 張東杰

(黑龍江八一農墾大學食品學院1，大慶 163319)(黑龍江省雜糧加工及質量安全工程技術研究中心2，大慶 163319)(黑龍江省農產品加工與質量安全重點實驗室3，大慶 163319)

水稻是我國的重要糧食之一，黑龍江水稻產量占全國水稻產量的16.3%[1，2]。查哈陽、建三江、五常大米因其品質優、礦物元素豐富被消費者青睞[3]。但水稻自身不能合成礦物元素，需從周圍環境(土壤、水、氣候、大氣等)中攝取，從而形成具有地域特征的礦物元素指紋[4]。礦物元素分析被認為是食品產地判別比較有效的方法，在植源性食品的產地判別中廣泛應用[5]。大米中礦物元素含量可能受品種、加工、栽培管理措施、年份、氣候和土壤等多方面因素的影響[6-8]，本研究主要探究土壤對大米礦物元素的影響，表層土壤易受耕作影響，不穩定[9]，因此分析母質土壤對大米礦物元素的影響對利用礦物元素指紋分析技術進行大米產地溯源有很大的支持。大米中元素與土壤之間的關系早在1979年研究報道了土壤中鑭系元素與植物生長過程的富集和累積作用顯著相關[10]。Husted[11]在丹麥3種不同肥力的土壤上種植不同品種的春大麥，利用ICP-MS測定了樣品中元素含量，結果表明不同品種間春大麥中元素含量差異不顯著，說明土壤和肥力對春大麥中元素影響較大。王楠斐等[12]對河南、山西、山東三省 32 個主產區的生地黃藥材及土壤中的8種元素進行測定，通過不同產區地黃藥材和土壤中多元素的相關性分析，為地黃適宜栽培區域的選擇提供參考。Husted等[13]利用不同肥力的沙土和壤砂土種植大麥，結果表明土壤和栽培措施對大麥中礦物元素有較大影響。Nkikarinen等[14]以蘑菇為研究對象，土壤中痕量元素與蘑菇中痕量元素顯著相關。Almeida等[15]對葡萄酒和原料種植的土壤樣品進行多種元素Pearson′s相關分析，結果發現，葡萄酒中元素含量和土壤樣品中總元素含量存在極顯著相關(P<0.01)。本研究分別通過對2018年黑龍江查哈陽、建三江、五常的90對大米和母質土壤進行礦物元素統計與方差分析，得到不同產地大米中存在顯著差異的礦物元素和不同產地母質土壤間存在的顯著差異元素。通過大米和母質土壤相關性分析，篩選到與產地直接相關的有效特征礦物元素，并通過判別分析，對篩選的結果進行了驗證。

1 材料與方法

1.1 樣品

以2018年五常、建三江和查哈陽實驗田種植的龍粳31(來自龍育03-1288/龍粳，由黑龍江省農科院佳木斯水稻研究所育種，審定編號為黑審稻20，適宜在黑龍江省第三積溫帶種植)水稻和對應的母質土壤(20～40 cm)共90對為樣本，每個地區30對樣品。用取土器在土壤垂向剖面取樣，編號，剔雜質，風干后分級。

1.2 主要儀器設備

安捷倫7800 電感耦合等離子體質譜儀，PW2404 X射線熒光光譜儀，MARS6classical微波消解儀，Milli-Q超純水機，GBW10010(GSB-1) 生物成分分析標準物質-大米，土壤標準物質GBW07401。

1.3 實驗方法

1.3.1 田間實驗設計

2018年在黑龍江稻米主產區五常(東經126°42′～127°454′ ，北緯44°25′～45°13′)、建三江(東經132°40′～134°25′，北緯47°01′～47°58′)、查哈陽(東經124°05′～124°14，北緯48°07′～48°12′)開展田間實驗，各選3塊實驗田塊，呈三角分布，種植當地主栽水稻品種龍粳31，3次重復。隨機區組設計，小區面積不少于10 m2，四周設保護行，保護行品種與各對應品種相同。按照當地大田水稻的管理方式，統一農事管理(施肥、噴藥等)[6]。

表1 各實驗站點信息和水稻生長期天氣條件信息表

1.3.2 樣本預處理方法

將樣品晾曬至含水量14%以下，參照GB/T 1354—2018《大米》[16]完成樣品的統一處理以染色法判定大米加工精度，得到二級精米，備用。土壤樣品在室內通風處自然晾干，取雜質，粉碎，過100目篩，備用。

1.3.3 土壤理化指標測定

依據相關標準NY/T 1377—2007《土壤pH測定》[17]、DB51/T 1875—2014《土壤堿解氮的測定》[18]、NY/T 1121.7—2014《土壤檢測 第7部分：土壤有效磷的測定》[19]、DB13/T 844—2007《土壤速效鉀測定》[20]、NY/T 1121.6—2006《土壤檢測 第6部分：土壤有機質的測定》[21],分別對不同地區母質土壤的pH值、堿解氮、有效磷、速效鉀、有機質進行測定。

1.3.4 樣本消解及元素含量測定1.3.4.1 大米樣品消解方法及測定

采用電感耦合等離子質譜儀對樣品和標準物質中元素測定[22]，每個樣品重復測定3次。

1.3.4.2 土壤樣品的消解方法及測定

利用X射線熒光光譜法測定土壤中Na、Mg、Ca、Mn、Al和Fe 元素含量[23]。其他元素測定同大米樣品測定，每個樣品重復測定3次。

1.4 數據處理

采用SPSS20.0軟件對數據進行方差分析、相關性分析(Pearson分析)和Fisher判別分析。

2 結果與分析

2.1 不同產地母質土壤基本理化性質

對不同地區母質土壤的pH值、堿解氮、有效磷、速效鉀、有機質進行測定，分析結果如表1，五常地區母質土壤的pH偏弱堿性[24，25]，而查哈陽與建三江地區母質土壤的pH呈酸性，母質土壤中五常地區堿解氮、有效磷的含量最多，查哈陽地區二者含量最少，而查哈陽地區母質土壤中速效鉀的含量則高于其他二者，五常地區的有機質含量最高，有機質含量可以提供有機酸和腐殖酸，可以溶解土壤中的礦物元素，通過螯合或絡合作用，使之成為離子狀態有助于養分的吸收[26]?？傮w而言，五常地區土壤基本理化性質與建三江和查哈陽差別較大，這主要與五常地區的土壤類型和地下水有關，這些基本理化性質的差異對母質土壤中元素含量和組成有一定影響。

表2 不同地區母質土壤基本理化性質

2.2 不同產地大米和母質土壤礦物元素含量差異統計

不同產地大米樣品中礦物元素含量的平均值和標準偏差如表3所示。對于不同產地來源大米樣品中礦物元素含量進行方差分析。結果顯示，Na、K、Mn、Ni、 Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Mo、Cd、Sb、Te、Ba、Pr、Nd、Eu、Gd、Pb和Rh元素的含量在不同產地之間有極顯著差異(P<0.01)，Ca、Al、Co、Ag、La和Ho元素在不同產地之間有顯著差異(P<0.05)。這一差異可能與三產地間不同的自然環境(土壤、降水、氣候等)有關。

表3 不同產地大米中礦物元素含量

不同產地母質土壤中三個地區的測得結果見表4， Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Sr、Mo、Ba、La和Pb在不同地區母質土壤中存在顯著差異(P<0.05)，Eu、Tb、Ag、Cd、Nd、Ir、Pt和Tl在不同地區母質土壤中存在極顯著差異(P<0.01)。其中，不同地區母質土壤有不同的元素含量差異特點。Cr、Ni、Cu、Zn、Sr、Ag、Cd元素含量在不同產地中含量高低依次為查哈陽>五常>建三江。Se、Rb、Ba、La、Eu、Tl和Pb元素含量高低依次為查哈陽>建三江>五常。五常地區母質土壤中Nd含量最高，建三江地區母質土壤中Mo、Tb、Ir、Pt含量最高。土壤的礦物元素含量在地區之間的差異特征是礦物元素指紋信息用于鑒別不同產地的基礎。同時，從表中變異系數和標準偏差數值可以看出，一些元素在同一地區內部之間的差異也較大，可能與管理措施和人為活動有關，同時也有研究指出，在一定程度上變異系數可以用來表征土壤的累計情況，變異系數大可能說明元素具有較高的富集累計特征[27]。

表4 2018年度不同產地母質土壤中的礦物元素含量統計分析

續表4

2.3 大米與母質土壤中礦物元素相關性研究

許多研究表明，水稻中微量元素含量與土壤中元素含量有關。但整體大米礦物元素指紋信息與土壤中的元素相關性貢獻研究較少，本研究利用SPSS對大米與母質土壤中的礦物元素含量進行相關性分析，結果如表5，元素Mg和Nd在大米和母質土壤中呈顯著正相關(P<0.05)，Sr在大米和母質土壤中呈極顯著正相關(P<0.05)，元素Te、Gd、Yb和U在大米和母質土壤中呈極顯著負相關性(P<0.01)。

表5 母質土壤和大米之間的相關系數

2.4 與母質土壤直接相關的礦物元素判別分析

對篩選得到大米樣品中礦物元素與母質土壤直接相關的礦物元素分別進行Fisher判別分析。采用內部交叉驗證法驗證模型的穩定性。引入Mg、Sr、Te、Nd、Gd、Yb和U，得到判別結果如圖1和表6所示，不同產地大米分別位于不同的區域，說明區分效果很好。

圖1 與母質土壤直接相關元素判別函數區域分類圖

利用此模型進行大米產地溯源判別，對五常、查哈陽和建三江的樣品產地正確判別率分別是96.7%、100%和100%，交叉驗證產地正確判別率分別為96.7%、100%和100%，總體正確分類率為98.9%，交叉驗證率98.9%，說明模型穩定性和準確性很高，只有1個樣本判錯。利用與母質土壤直接篩選得到的Mg、Sr、Te、Nd、Gd、Yb和U建立的判別模型判別效果好，能夠提供足夠的大米產區土壤信息進行大米樣品的產地溯源。

表6 與母質土壤直接相關元素不同產地Fisher判別函數分類結果a,c

3 結論

通過實驗田設計并采樣，結合方差分析，Na、K、Mn、Ni、 Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Mo、Cd、Sb、Te、Ba、Pr、Nd、Eu、Gd、Pb和Rh元素的含量在不同產地之間有極顯著差異(P<0.01)，Ca、Al、Co、Ag、La和Ho元素在不同產地之間有顯著差異(P<0.05)，Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Sr、Mo、Ba、La和Pb在不同地區母質土壤中存在顯著差異(P<0.05)，Eu、Tb、Ag、Cd、Nd、Ir、Pt和Tl在不同地區母質土壤中存在極顯著差異(P<0.01)。通過對大米與母質土壤的相關性分析，探究母質土壤對大米各元素含量的影響，結果顯示，考慮母質土壤的影響篩選得到Mg、Sr、Te、Nd、Gd、Yb和U元素與產地直接相關。利用篩選到的元素進行判別分析，模型對五常、查哈陽和建三江的樣品產地正確判別率分別是96.7%、100%和100%，交叉驗證產地正確判別率分別為96.7%、100%和100%，總體正確分類率為98.9%，交叉驗證率98.9%。說明篩選到的元素是大米產地礦物元素指紋溯源的有效信息指標。另外與地域相關的地理因素還包括氣候、灌溉水、耕作管理等，本實驗采用實驗田設計，增加了樣品來源和數據的真實性，同一年樣品，降低了不同年份天氣對其的影響，同一品種，降低了基因型對其的影響，采用同一農事管理的方式降低了人為因素的影響。今后可以將這些因素綜合考慮對水稻自身礦物元素含量的影響，以期篩選出更加準確有效與產地相關的特征礦物元素，為建立大米溯源信息庫提供支持。