在油茶籽油國家標準中增設脂質伴隨物營養聲稱指標的可行性研究

王 錚 曹清明,2 裴小芳 譚玉珩,2 黃催榮 周文化,2,

(1. 中南林業科技大學食品科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2. 中南林業科技大學特醫食品加工湖南省重點試驗室，湖南 長沙 410004；3. 湖南美津園糧油食品有限公司，湖南 長沙 410007)

茶籽油有“東方橄欖油”之美稱，具有潤腸通便、護肝、改善血液循環、抗氧化及調節免疫等多種營養與保健功能[1]。在傳統觀念中往往將茶籽油的功效歸因于其高油酸[2-3]和多不飽和脂肪酸[4-6]，然而，有些生理功能如果單從脂肪酸著手研究，無法解釋其活性機理。事實上茶籽油的部分生理功能主要是由于其1%～2%的脂質伴隨物的作用[7-9]。微量脂質伴隨物，特別是多酚類化合物的含量[9]已成為評價植物油營養價值的重要指標之一。

脂質伴隨物是指存在于油脂中的非甘油三酯部分，是油料中除脂質外的脂溶性天然化合物的總稱，包括極性的脂質伴隨物(多酚，如苯甲酸類化合物、苯丙素類化合物和黃酮類化合物等)、非極性的脂質伴隨物(生育酚和角鯊烯等)以及雙親性脂質伴隨物(如植物甾醇)[9]。茶籽油作為一種高品質油脂，各產地爭相制訂地理標志產品和團體標準，其無序性阻礙了茶籽油產品在全國的普及，且這些標準的顯著差異在于其脂質伴隨物含量聲稱的差異。文章擬從油茶籽油脂質伴隨物的功能作用出發，研究現有行業標準和地方標準中茶籽油的脂質伴隨物的營養聲稱指標，綜述其在脂質伴隨物研究方面取得的成果，并提出將脂質伴隨物含量作為營養聲稱寫入國家標準的可行性建議，以促進產品的標準化和茶籽油在全國的普及，旨在為茶籽油脂質伴隨物的高保持率和產品的穩定性指明方向。

1 油茶籽油的功能作用與脂質伴隨物的關系

Sahari等[10]研究表明，茶籽油的保質期高于葵花籽油，與橄欖油相似；將茶籽油添加到葵花籽油中，可提高葵花籽油的保質期，其原因在于茶籽油中富含多酚類化合物和維生素E而呈抗氧化活性。Shen等[11]研究表明，提取物中酚類化合物的存在是茶籽油具有抗氧化活性的原因。周睛芬等[12]研究證實了油茶籽油提取活性的物質基礎是多酚類化合物，其抗氧化活性隨多酚含量的增加而增強。Lee等[13]從活性最強的茶籽油的甲醇提取物中分離得到了兩個最具抗氧化活性的木脂素類化合物(一類多酚)，紅細胞溶血試驗表明，其能降低H2O2介導的紅細胞(RBCs)中活性氧的形成，表明抗氧化活性的原因是多酚的存在，與Sirato-Yasumoto等[14]的結論一致。橄欖油的流行病學和臨床研究[15]也表明，其酚類化合物能阻止機體被氧化。葉洲辰等[16]研究表明，茶籽油提取物具有明顯的抗腫瘤活性；羅國良[17]研究表明茶多酚具有預防腫瘤等功能。Bumrungpert等[18]發現，食用富含茶籽油的飲食可以降低高膽固醇血癥婦女的氧化應激和炎癥標志物，從而降低心血管疾病的危險因素；Chen等[19]研究表明茶多酚具有降低膽固醇的作用。Wang等[20]認為酚類化合物是抑菌的活性因子，而Akihisa等[21]表明抑制病毒活性物質是茶籽油提取物中的三萜類化合物。近年來，Wang等[22-24]發現功能性多酚中的結合多酚和游離多酚的活性機理不同，這些新的突破也許能進一步闡述茶籽油的健康機理。

維生素E是一種脂溶性維生素，是最主要的抗氧化劑之一，常被作為一種抗氧化活性的標準參照物[25-26]。Tsai等[26]研究發現，在60.5 ℃破壞試驗條件下，富含不飽和脂肪酸的油脂容易被氧化，當添加0.1%維生素E后，在空氣和氧氣條件下油脂的起始氧化時間分別由1 100 min提高到9 625 min，1 275 min提高到8 325 min。Wallert等[27]研究表明，α-生育酚能抑制小鼠缺血/再灌注損傷誘導的氧化和炎癥反應，并最終保護心臟功能，從而論證了維生素E可以作為急性心肌梗死患者的治療藥物。Chen等[28]將α-生育酚乙酸酯加入鲇魚飼料中，魚體內的α-生育酚水平得到了提高。

角鯊烯是膽固醇生物合成的中間產物，具有抗氧化、抗輻射、調控膽固醇代謝等功能，其對于脂質代謝的治療作用類似于他汀類藥物[29]。角鯊烯已被廣泛應用于醫藥和食品工業等領域，是茶籽油中的重要功能成分[30]。

植物甾醇幾乎存在于所有植物源性食品中，尤其在植物油和植物油制品中，其具有抗氧化、降膽固醇和消炎等作用，常作為食品添加劑加入到食品中，如人造黃油和乳制品中的添加迄今已有幾十年的歷史[31]。油茶籽油中常見的甾醇有豆甾醇、β-谷甾醇和菜油甾醇等[32]。

2 現行茶籽油產品標準中脂質伴隨物指標分析

現行油茶籽油的標準體系包括GB/T 11765—2018《油茶籽油》、行業標準和地方標準。GB/T 11765—2018中強制條款包括：① 油茶籽油的基本組成指標，即各種脂肪酸含量；② 質量指標包括酸值、過氧化值、溶劑殘留量等。這些強制性指標主要規定了茶籽油作為食用油的基本質量控制指標和衛生安全限制。GB/T 11765—2018中，除了以上強制性質量指標外，還包含為消費者知情權而設置的條款如壓榨和浸出等。

與大豆油相比，茶籽油是一種小品種油脂[9]，是具有一定的地域性的高檔油脂，因此，脂質伴隨物指標是以地理標志產品和團體標準出現的，目前已有3個地理標志產品和5個團體標準中含有脂質伴隨物指標。表1為現行油茶籽油產品標準中脂質伴隨物(營養聲稱)指標。

表1 現行油茶籽油產品標準中脂質伴隨物指標

由表1可知，僅浙江團體標準《浙江紅花茶油》中給出了多酚指標為4 mg/100 g的要求；維生素E指標為3.5～20.0 mg/100 g；角鯊烯為3～48 mg/100 g；總甾醇為15～78 mg/100 g。這些指標的變動性較大，因此，要實現產品的標準化，必須從管理標準化和技術標準化入手，提高脂質伴隨物的保持率，提高市場競爭力。

從技術標準化方面來看，目前各企業正在從品種培育、油茶種植、制油工藝、精煉工藝以及檢測等方面全方位開展技術革新和改造，但是，由于油茶籽品種的多樣性[33]以及品種的差異性，茶籽油還只能作為一個地方產品在主產區區域內生產和消費，生產的參差不齊，導致國家很難制定成品油中的脂質伴隨物含量。因此，國家標準強制性要求中未規定這些指標，在T/ZNZ 007—2019標準中，特別強調了脂質伴隨物指標僅作為浙江紅花茶油營養聲稱的指標。標準化的統一原理[34]是指將同類事物兩種以上的表現形態歸并為一種或限定在一個范圍內，旨在建立共同遵守的社會秩序，營造公平、透明市場環境。因此，脂質伴隨物可作為營養聲稱寫入國家標準，如同“壓榨”和“浸出”，使消費者具有知情權和選擇權，以促進茶籽油在全國的普及。

3 科研成果實證標準中脂質伴隨物含量指標的可行性

茶籽油脂質伴隨物的差異性的原因在于品種、制油以及精煉工藝的不同，目前工業上最常用的制油方法有壓榨法、溶劑浸出法和水酶法等[35]。壓榨法又有冷榨和熱榨之分，傳統生產中常采用熱榨。為了達到油脂質量標準，制油工藝后常常還需進行精煉，精煉工藝包括脫膠、脫酸、脫水、脫色、脫臭、脫蠟“六脫”。

3.1 油茶籽油中多酚含量及其變異性

T/ZNZ 007—2019中給出了茶多酚>4 mg/100 g的指標。該指標國內其他地區的茶籽油能否達到，以下從品種、加工方式包括加工的前處理、制油工藝和精煉3個影響因素進行分析。

3.1.1 茶籽油中多酚含量與品種的關系 油茶別名茶子樹、油茶樹，為茶科(Theaceae)山茶屬植物，在中國種質資源豐富，栽培歷史悠久。GB/T 37917—2019《油茶籽》中指出茶籽油的生產油料品種有普通油茶(C.oleiferaAbe1)、小果油茶(C.meiocarpaHu)、長瓣短柱茶(C.grijsiiHance)、浙江紅花油茶(C.chekiangoleosaHu)和騰沖紅花油茶(C.reticulataf. simplex)等的種籽[33]。田瀟瀟等[36]測得11個品種茶籽油多酚含量為0.300～3.128 mg/100 g，均值為1.163 mg/100 g，其中小果油茶籽油多酚含量最高。陳柏林[37]研究表明，10種油茶的總酚含量為2.613～6.047 mg/100 g，其中，陸川油茶、廣西普通油茶和博白大果油茶的總酚含量超過4 mg/100 g，而攸縣油茶僅為2.613 mg/100 g。呂建云等[38]測得市售“山茶油”和“油茶籽油”的茶多酚含量分別為4.120，1.263 mg/100 g。

3.1.2 預處理對油茶籽油中多酚含量的影響 油料預處理是制油前非常重要的工藝，通常包括各種形式的熱處理，鈍化細胞內脂肪酶、破壞細胞壁以及細胞結構，以提高油脂的滲出[39-40]。李志曉等[41]發現130,100 ℃熱榨法茶籽油的多酚含量分別為2.01，2.55 mg/100 g，高于冷榨法、浸出法和水酶法。微波由于其穿透力強，具有萃取效率高、熱穩定性和氧化穩定性等優點[39, 42]。羅凡等[43]測定了微波中高火和高火加熱15 min時，總酚含量分別為1.368，3.671 mg/100 g；紅外線150 ℃下加熱120 min時，其總酚含量可高達到9.434 mg/100 g，比加熱前提高了12.38倍。因此，油茶籽經微波或紅外高溫/高火力加熱，能顯著提高其壓榨油中的總酚含量。

3.1.3 制油方式對茶籽油中多酚含量的影響 孟橘等[44]發現，不同制油工藝條件下油茶籽油中多酚含量為鮮榨油茶籽油(8.708 mg/100 g)>熱榨油茶籽油(1.631 mg/100 g)>冷榨和精煉油茶籽油(未檢出)。羅凡等[45]研究發現，當含殼率為20%，130 ℃熱榨油茶籽的出油率為28.1%時，總酚含量可達7.51 mg/100 g。

羅凡等[46]研究表明壓榨茶籽毛油中總酚含量(10.306 4 mg GAE/100 g)顯著高于浸出油茶籽油中的4.852 mg GAE/100 g；采用水酶法制油時油茶籽油中總酚含量較低[41]，方學智等[47]發現，水酶法得到的油茶籽油多酚含量僅為0.412 mg/100 g，并認為多酚可能被溶劑(水相)帶走而流失。為了進一步提高油茶籽油中多酚類化合物抗氧化成分含量，Wang等[48]將綠茶渣加入到油茶籽中，采用超臨界二氧化碳萃取茶籽油，其60%甲醇提取物的總酚含量可達218 mg GAE/100 g。

3.1.4 精煉對油茶籽油中多酚含量的影響 傳統提取方法得到的毛油，由于含有游離脂肪酸、苯并芘和色素等，還需經過一系列的精煉工序，包括脫膠、脫酸、脫色、脫臭和冬化等[49]，才能得到符合國家強制性標準的成品油[43]。

劉靜等[50]發現常規法和微波法茶籽毛油的總酚質量濃度分別為15.44，34.31 μg/mL，精煉后分別降至10.04，31.43 μg/mL。李志曉等[51]發現油茶籽油多酚含量隨精煉工序呈線性下降，堿煉和最終脫臭后多酚損失率分別達到80.50%和97.83%。羅凡等[46]發現適度精煉相比普通精煉對于保留油茶籽油中的多酚有明顯優勢，經普通精煉，壓榨毛油的多酚由10.306 mg/100 g下降到1.14 mg/100 g，原有的15種多酚成分減少至3種，這種減少是在水洗、脫色、脫臭和冬化等過程中逐步減少的；而采用適當精煉后，其多酚含量為3.782 mg/100 g，酚類成分為9種。Acosta-estrada等[52]認為堿解能有效提高結合酚的釋放，這種研究打破了傳統的認識——只要是精煉就會降低多酚含量。

目前，國家標準和其他地方標準均未對產品提出總酚要求，唯有T/ZNZ 007—2019給出了茶多酚限量要求。如果將多酚列入國家標準應該是可行的，但是，這項指標作為營養聲稱需要分級。

3.2 油茶籽油中維生素E的含量及其變動性

維生素E是生育酚類物質的總稱，具有8種異構體，在敘述異構體時往往用生育酚來代替。李志曉[53]17檢測了12個品種油茶籽油中所含生育酚總量為13.844～37.167 mg/100 g，其均值為24.181 mg/100 g，僅40#樣品中含有α、β、γ、δ4種生育酚，27#樣品中含有δ-生育酚，其他品種只含α-生育酚。Cao等[54]從6個地點采集滇山茶油樣得到的α-生育酚平均含量為27.19 mg/100 g。Hu等[55]用正己烷提取時總生育酚含量為39.55～75.94 mg/100 g，其中α-生育酚為33.98～67.82 mg/100 g，γ-生育酚為5.57～8.27 mg/100 g；當用乙醚提取油時，總生育酚含量為14.91～44.36 mg/100 g，包括α-生育酚9.42～37.08 mg/100 g和γ-生育酚5.50～7.33 mg/100 g。呂建云等[38]測定了市售油茶籽油中維生素E含量為23.93 mg/100 g。張善英等[56]研究發現油茶籽經1.6 MPa蒸汽爆破30 s后，其α-生育酚可達50.785 mg/100 g，提高了1.59倍。聶明等[57]研究表明茶籽油中維生素E含量為CO2超臨界萃取法(20.15 mg/100 g)>低溫壓榨法(18.29 mg/100 g)>普通螺旋榨法(11.30 mg/100 g)；劉肖麗等[58]得到的維生素E含量為超臨界CO2萃取(17.69 mg/100 g)>亞臨界流體萃取(16.8 mg/100 g)>超聲波提取(10.53 mg/100 g)>壓榨(9.15 mg/100 g)；沈建福等[59]研究表明維生素E含量為CO2超臨界萃取法(5.495 mg/100 g)>溶劑萃取法(5.297 mg/100 g)>低溫冷榨法(4.895 mg/100 g)。鄧龍等[60]研究發現，茶籽油精煉過程中α-生育酚的變化為從25.133 7 mg/100 g(毛茶油)—18.806 4 mg/100 g(堿煉油)—15.849 0 mg/100 g(水洗脫水油)—15.568 5 mg/100 g(脫色油)—10.130 1 mg/100 g(脫臭油)，整個精煉過程中α-生育酚損失高達59.70%。

綜上，經加工后茶籽油中的維生素E含量基本為20 mg/100 g左右(唯有沈建福等[59]的結果大大偏低，有待驗證)，精煉后為10 mg/100 g左右，對比表1中維生素E的指標，10 mg/100 g符合除浙江團體標準《浙江紅花茶油》外其他所有標準中的指標。

3.3 油茶籽油中角鯊烯含量及其變動性

李志曉[53]18發現12個品種油茶籽油中角鯊烯含量為6.314～17.640 mg/100 g，其均值為9.324 mg/100 g，1#小果油茶和27#普通油茶角鯊烯含量無顯著差異；2#小果油茶和21#普通油茶角鯊烯含量有顯著差異。鐘冬蓮等[30]研究表明山茶油中角鯊烯含量為97～120 μg/mL，與橄欖油中角鯊烯含量相近。

張智敏等[61]測得水酶法和冷榨法所制得油茶籽油中角鯊烯含量接近，分別為11.4，11.3 mg/100 g。聶明等[57]發現不同工藝茶籽油中的角鯊烯含量為CO2超臨界萃取油(21.18 mg/100 g)>普通螺旋榨油(16.72 mg/100 g)>低溫壓榨油(15.36 mg/100 g)，與李志曉[53]25的結果相似。熱榨法優于冷榨法原因是角鯊烯性質穩定，加熱對其影響不大，較高溫度的處理有利于角鯊烯的溶出。楊輝[62]證明了壓榨法有利于角鯊烯的溶出。鄧龍等[60]研究發現，茶籽油精煉過程中角鯊烯含量變化為茶籽毛油(13.668 mg/100 g)>堿煉(11.569 mg/100 g)>脫色(10.497 mg/100 g)>脫臭(8.914 mg/100 g)，整個精煉過程中損失達34.78%。

綜上，成品油中角鯊烯含量約為8 mg/100 g，對照表1，其值能夠滿足團體標準《湖南茶油》的AA級標準，但不能滿足3個地方標志產品的要求，因此，如果要試圖讓該指標提高到13 mg/100 g，需要減少精煉，如水酶法、CO2超臨界萃取或冷榨法得到的茶籽油，只需要簡單精煉，就能達到茶籽油的質量指標。

3.4 油茶籽油中植物甾醇含量及其變動性

李志曉[53]18研究表明，12個品種油茶籽油中甾醇含量存在品種間差異性，其總量為186.8～338.2 mg/100 g，均值為239.732 mg/100 g，均含有豆甾醇、β-谷甾醇、羊毛甾醇和香樹脂醇4種甾醇，1#小果油茶、27#和53#普通油茶中甾醇總含量無顯著差異；2#小果油茶、3#和21#普通油茶顯著高于均值；4#、18#、23#、40#、55#和166#普通油茶顯著低于檢驗均值。堿煉后甾醇含量降為275.329 mg/100 g， 脫色后降為228.038 mg/100 g， 脫臭后含量降為191.566 mg/100 g。孟橘等[44]測得鮮榨茶籽油中植物甾醇含量為111.5 mg/100 g,而精煉后植物甾醇含量為72.6 mg/100 g。孫永燕[63]檢測了冷榨一級茶籽油中β-谷甾醇含量為33.44 mg/100 g，豆甾醇為10.20 mg/100 g，菜油甾醇為2.05 mg/100 g。

植物油中植物甾醇往往都會在精煉過程中損失很大一部分，因此，甾醇最豐富的來源除了植物油，就是植物油的加工副產物，尤其植物油精煉脫臭餾出物中甾醇含量最高。對照表1中各標準中15～78 mg/100 g的總甾醇要求，茶籽油中甾醇含量基本均能達到要求。

4 對油茶籽油標準化建設的建議

油茶籽油的脂質伴隨物種類和含量既與油茶籽自身遺傳特性有關，也與制油工藝條件如預處理方式和加工溫度等相關。為了達到國家標準的質量和安全指標而開展的精煉工藝，會大大降低脂質伴隨物含量，因此加工和精煉總是在尋找質量和高品質之間的平衡。傳統的“六脫”精煉工藝在去除有害成分的同時，除了可能造成油茶籽油中油酸等不飽和脂肪酸在高溫作用下產生聚合反應，不飽和脂肪酸酯含量降低外，還會使多酚、維生素E、角鯊烯、甾醇等微量營養成分大量損失。因此，在油茶籽油的生產中，提出了適度精煉的概念，此外，科研和技術人員在不斷改進制油工藝包括CO2超臨界萃取、水酶法和冷榨工藝等各種工藝，試圖提高茶籽油中脂質伴隨物的保持率。

對脂質伴隨物含量的研究結果表明，制訂出統一的脂質伴隨物含量聲稱標準是可行的。茶籽油的脂質伴隨物含量聲稱指標一旦以國家標準制訂，將有利于茶籽油作為高檔植物油在全國的推廣。為了實現油茶籽油的標準化，就油茶籽油脂肪酸伴隨物的高保持率和穩定性而言，未來研究應聚焦以下幾方面：① 利用現代純化和鑒定技術，明確伴隨物種類及其對油茶籽油藥理作用的貢獻程度及機理。② 構建中國油茶籽品種的脂質伴隨物指紋圖譜，以期成品中含量的穩定性。③ 探索多種脂質伴隨物的保留特性及在各工藝中的遷移規律。④ 及時更新各脂質伴隨物的檢測標準，并將新技術和最新科學成果應用于標準化建設中。⑤ 通過生產技術的標準化，實現產品的標準化。⑥ 探索新型制油和精煉工藝，實現對行業的升級、改造和全面推廣。

總之，對于茶籽油脂質伴隨物作為保健成分的研究以及其營養聲稱標準的全面貫徹實施，將夯實油茶籽油藥食兩用食物的健康基石，為生產標準化的高檔油茶籽油奠定良好的基礎。