SrCrO4/Cr2O3復合物電極材料的溶膠凝膠合成及電化學性能研究*

王 晶，趙宣銘

（榆林學院 能源工程工程學院，陜西 榆林719000）

經濟全球化對能源材料的需求日益加劇，這給傳統能源材料的研究帶來了巨大的沖擊，迫使科研人員開發新型能源材料，以滿足日益擴大的市場需求。由于SrCrO4優異的機械性能、光學、光催化活性以及高的電化學性質，使得它在如固體潤滑劑、電池和催化等諸多領域均有廣泛的應用[1]。但是，單一組分的電池材料的電荷轉移阻抗高，很難在電池電極上取得突破性的應用[2]。因此，提高SrCrO4電極材料的電荷轉移阻抗可拓展該材料在電池領域的應用[3]。目前，集多種單一組分材料的優點構建的復合電極材料可極大地拓展SrCrO4在電池領域的應用[4]，故而采用特殊的工藝手段合成復合電極材料并研究它的電化學性能具有重要的研究意義。

三氧化二鉻（Cr2O3）常被用做降低其它半導體材料電荷轉移阻抗的首選材料，在增強半導體材料電化學性質方面扮演著關鍵的角色[5]。將SrCrO4和Cr2O3二者通過特殊的工藝手段有機的結合在一起，可有效提高單一組分半導體材料的電化學性能。截至目前，溶膠凝膠法是常被使用作為高效一步制備復合物半導體材料的有效方法，在諸多半導體材料的制備方面受到了科研人員的青睞[6]。然而，尚未有科研人員采用一步溶膠凝膠法制備SrCrO4/Cr2O3復合電極材料，故采用這一方法合成該電極材料并研究它的電化學性質在開發新型電池材料的研究方面意義重大。

本文提出采用溶膠凝膠法一步合成具有低的電荷轉移阻抗的SrCrO4/Cr2O3復合電極材料。通過多種表征手段對所制備的SrCrO4/Cr2O3復合電極材料的相純度、表面形貌、元素組分、官能團、光電流、阻抗譜以及循環伏安特性曲線進行表征分析。結果表明，采用溶膠凝膠法一步構建的SrCrO4/Cr2O3復合電極材料具有可見光響應能力、阻抗譜幾乎是一條直線且電荷轉移阻抗低，可用作電池材料電極的候選材料。

1 實驗部分

1.1 試劑、主要檢測設備和儀器

無水氯化鍶（SrCl2,99.99%）、九水合硝酸鉻（Cr（NO3）3·9H2O,99.99%）、酒石酸、丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺，均為分析純，天津科密歐試劑有限公司；去離子水（室驗室自制）。

德國D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀（德國Bruker公司）；MATRIX-50傅里葉紅外光譜儀（天津恒創立達科技發展有限公司）；XL-30型場發射掃描電子顯微鏡（Philips公司）；電化學工作站：辰華CHI760電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 SrCrO4/Cr2O3復合電極材料的制備

按摩爾比nSr∶nCr=1∶3的比例稱取無水SrCl2和Cr（NO3）3·9H2O，依次緩慢溶解在裝有20mL去離子水的燒杯中。待無水SrCl2和Cr（NO3）3·9H2O分別完全溶解后，加入5g酒石酸，待酒石酸溶解后加入3g丙烯酰胺和1g亞甲基雙丙烯酰胺，待其溶解后，加熱至120℃。上述每一步均在磁力攪拌器上進行，且加熱后需30min左右形成凝膠。隨后將凝膠轉移至干燥箱中150℃保溫48h，獲得干凝膠。將干凝膠研磨成細粉，并在管式爐中700℃燒結10h，升溫速率為10℃·min-1，待冷卻至室溫，獲得SrCrO4/Cr2O3復合電極材料。

2 結果與討論

2.1 SrCrO4/Cr2O3的相結構分析

溶膠凝膠法一步合成了SrCrO4/Cr2O3復合物電極材料，其相純度和結構采用X射線粉末衍射儀對其進行表征，結果見圖1。通過Jade 5.0軟件，對它XRD衍射峰進行了擬合，其中實線代表實驗數據，長虛線代表擬合的計算值，短虛線代表實驗數據與計算值之間的差值。結果表明，計算值與實驗數據幾乎一致。

圖1 溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of SrCrO4/Cr2O3 synthesized by the sol-gel method

由圖1可見，XRD衍射峰主要由SrCrO4和Cr2O3兩相組成，不含其它雜質相。其中，SrCrO4對應的標準的JCPDF卡片號為35-0743，屬單斜晶系，空間群為P21/n（14），晶胞參數a=0.7088nm，b=0.7392nm和c=0.6753nm，α=γ=90°，β=103.197°。Cr2O3對應的標準的JCPDF卡片號為38-1479，屬菱方晶系，空間群為R-3c（167），晶胞參數為a=b=0.4953nm和c=1.3592nm，α=β=90°，γ=120°。結果證實，采用溶膠凝膠法也可成功地一步合成SrCrO4/Cr2O3復合物電極材料。

2.2 SrCrO4/Cr2O3的FTIR分析

傅里葉紅外光譜可借助對半導體材料官能團的分析進一步分析它的相純度。圖2是溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3的FTIR光譜。

圖2 溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3的FTIR光譜Fig.2 FTIR spectra of SrCrO4/Cr2O3 synthesized by the sol-gel method

由圖2可以看出，SrCrO4/Cr2O3復合物電極材料由5個特征峰組成，包括3463、1637、629、484和428cm-1，分別歸因于吸附水的O-H伸縮振動[7]、吸附水的H-O-H彎曲振動[7]、SrCrO4中的Sr-O鍵[8]、SrCrO4中的Cr-O鍵[8]和Cr2O3中的Cr-O鍵[9]。由于3463、1637cm-1處的特征峰是樣品吸附了水所致，因此，SrCrO4/Cr2O3復合物電極材料不含其它雜質。

2.3 SrCrO4/Cr2O3的形貌和組分分析

采用掃描電子顯微鏡測試SrCrO4/Cr2O3復合物電極材料的表面形貌，其SEM照片見圖3。

圖3 溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3的SEM照片Fig.3 SEM image of SrCrO4/Cr2O3 synthesized by the sol-gel method

由圖3可見，SrCrO4/Cr2O3復合物電極材料由一些較大的顆粒和一些細顆粒組成，較大的顆粒形貌不規則，尺寸最大達到了2μm以上；細顆粒近似呈球形，尺寸約80nm左右。顆粒間相互團聚，形成多孔結構。

圖4 為溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3的EDX譜。

圖4 溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3的EDX譜Fig.4 EDX spectra of SrCrO4/Cr2O3 synthesized by the sol-gel method

由圖4可以看出，SrCrO4/Cr2O3復合物電極材料中僅出現了C、O、Cr和Sr元素的特征峰，與XPS觀察的結果一致。結果進一步表明，SrCrO4/Cr2O3復合物電極材料不含其它任何雜質。

2.4 SrCrO4/Cr2O3的電化學性質

圖5 為溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3電極材料的光電流曲線及阻抗譜。

圖5 溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3的（a）光電流和（b）阻抗譜Fig.5（a）Photocurrent and（b）impedance spectrum of SrCrO4/Cr2O3 synthesized by the sol-gel method

采用電化學工作站，可對SrCrO4/Cr2O3電極材料的光電流、阻抗譜和循環伏安特性曲線進行研究。由圖5（a）可見，當打開氙燈時，光電流增加，幾毫秒后達到最大值，穩定幾毫秒直到光源關閉時迅速下降到最低值。經多次開關燈循環實驗后，光電流密度幾乎與前面的開關燈循環曲線保持一致。該光電流曲線表明，SrCrO4/Cr2O3電極材料具有高的電荷載流子遷移和分離效率，且可響應可見光。由圖5（b）可見，圖中的阻抗譜幾乎是一條直線，進一步表明SrCrO4/Cr2O3電極材料具有高的電荷載流子遷移和分離效率。

圖6 為溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3復合電極材料的循環伏安特性曲線，其電位測試范圍為-0.3~1.0V，掃描速率為5、10、50和100mV·s-1。

由圖6可以看出，隨著掃描速率的不斷增加，比電流的面積也不斷增加[10]。當掃描速率為100mV·s-1時，在-0.25和0.5V處分別觀察到了弱的陰極峰和陽極峰，且該掃描速率的比電流的積分面積最大?？梢缘贸?，溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3復合電極材料的電荷轉移阻抗非常低，與光電流和阻抗譜的分析結果是一致的。

圖6 溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3復合電極材料的循環伏安特性曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curve of SrCrO4/Cr2O3 composite electrode material

3 結論

采用溶膠凝膠法合成了主晶格相為單斜晶系的SrCrO4和菱方晶系的Cr2O3的SrCrO4/Cr2O3復合電極材料。XRD、FTIR和EDX結果證實，SrCrO4/Cr2O3復合電極材料中除主晶格相外，不含其它任何雜質。SEM結果表明，SrCrO4/Cr2O3復合電極材料的顆粒間出現了粘連團聚現象，形成了多孔結構。光電流、阻抗譜和循環伏安曲線測試發現，SrCrO4/Cr2O3復合電極材料具有高的電荷載流子遷移和分離效率，可應用于電池的電極材料。