Pd-In2O3/γ-Al2O3對二氧化碳加氫甲烷化的催化活性研究

鄧 淋，俞倩倩

（1.云南聚賢環?？萍加邢薰?，云南 昆明650000；2.昆明市生態環境工程評估中心，云南 昆明650000）

常溫常壓下，CO2是一種不可燃的無色無味氣體，其可作為滅火材料使用，同時也是植物光合作用不可或缺的養分[1]。在工業革命以前，一直處在動物和人類生存釋放CO2，植物吸收CO2的穩定循環中，大氣中CO2含量基本保持穩定[2]。

隨著工業革命的發展，大量礦石燃料的燃燒，釋放出大量CO2，以及大量的森林植被被破壞，打破了自然界的碳循環收支平衡，導致CO2在大氣中的含量不斷攀升，給人類帶來了一系列生存環境問題[3]，但同時CO2也是一種儲量豐富、廉價易得的碳資源，通過催化轉化，將CO2高效地轉化為具有高經濟附加值的產品不失為一條減少CO2排放的出路[4,5]。在CO2催化轉化研究方向中，CO2加氫甲烷化一直是研究的熱點，然而CO2的化學惰性限制了其轉化技術的發展，找到一種合適的催化劑，能有效提高CO2轉化效率，降低CO2反應溫度成了研究的重點[6]。

本文以γ-Al2O3作為載體，研究了不同活性組分量和反應條件對催化劑活性的影響，同時探究了制得的Pd-In2O3/γ-Al2O3的穩定性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

微型固定床（北京航天世紀星，定做）；7890A型氣相色譜儀（安捷倫）；ASAP 2020M型比表面積分析儀（德國麥克）。

無水乙醇、丙酮、Pd（NO3）2、In（NO3）3、NaAlO2、HCl，所有藥劑均為分析純。

CO2/Ar（3∶2），高純H2、Ar氣，大連大特氣體產品有限公司。

1.2 催化劑的制備方法

1.2.1 γ-Al2O3的制備 將NaAlO2溶于超純水中，80℃恒溫水浴中，邊攪拌，邊緩慢加入HCl溶液，將溶液pH值調節于8.5～9.0之間，停止攪拌，80℃恒溫水浴靜置反應30min，過濾，無水乙醇與丙酮（質量比為3.5∶1）的混合液洗滌，去除濾渣中Cl－，濾渣轉移至燒杯中，100℃烘干2h，在N2氣氛下，400℃氣氛爐中鍛燒3h即可制得γ-Al2O3備用。

1.2.2 Pd-In2O3/γ-Al2O3的制備 取一定量Pd（NO3）2和In（NO3）3溶于超純水中配置成溶液，按等體積浸漬法取置γ-Al2O3于溶液中，超聲波震蕩，攪拌30min，靜置2h后100℃烘干過夜，在N2氣氛下，480℃氣氛爐中鍛燒3h，冷卻后置于石英管反應器中，在40mL·min-1的H2氣氛下，在400℃還原2h，得到催化劑Pd-In2O3/γ-Al2O3。

1.3 催化劑活性評價

以2%Pd-In2O3/γ-Al2O3作為研究催化劑，取催化劑（過40~60目篩）2.0g，置于固定床反應器中，一定溫度、常壓下，通入CO2和H2的混合氣，8℃·min-1升溫至反應溫度，恒溫反應4h后，氣相色譜TCD檢測器分析尾氣成分，計算氣體中各組分的量。

1.4 BET測試

比表面積分析儀上測試，N2作為吸附氣。

2 結果與討論

2.1 不同劑量的Pd對催化劑Pd-In2O3/γ-Al2O3性能影響

為確定活性組分Pd的最優劑量，在400℃，物質量比為nCO2∶nH2=1∶4，空速為6800h-1的條件下，探究了不同Pd組分量對催化劑活性和比表面積的影響，結果見圖1。

圖1 不同含量的Pd的催化劑的活性Fig.1 Effect of Pd loading on the activity of catalysts

由圖1可知，Pd的加入能提高催化劑對CO2的轉化率，但這種提高并不會隨著Pd的增加持續提高，添加0.5%的Pd后，CO2的轉化率有了大幅度的增加，增加了19.49%，達到了77.75%，而Pb的加入，對CH4的選擇性提高并不明顯，添加0.5%的Pd后，CH4的選擇性僅僅增加了1.88%，達到了77.75%，隨著Pb的進一步增加，CH4的選擇性增加的量更少，當Pb的量增加到2%以后，再增加Pb的含量，CO2的轉化率和CH4的選擇性基本不增加，甚至還出現了下降。

對不同Pb含量的催化劑進行BET實驗，結果見表1。

表1 催化劑比表面積Tab.1 BET analysis of catalysts

由表1可知，當Pb含量從0增加到0.5%時，催化劑的比表面積從357m2·g-1下降到325m2·g-1，且隨著Pb含量的增加，比表面積也在不斷下降，當Pb含量為2.0%時，比表面積為247m2·g-1，而比表面積的下降，會導致催化劑活性位與氣體分子接觸的機會減少，進而降低催化活性，不同Pb含量的催化實驗也驗證了這點，綜合考慮，Pb的最佳含量為2.0%[7]。

2.2 溫度對催化劑活性的影響

為確定最佳反應溫度，在物質量比為nCO2∶nH2=1∶4，空速為6800h-1的條件下，探究了不同溫度對催化劑活性的影響，結果見圖2。

圖2 溫度對催化劑活性的影響Fig.2 Effect of temperature on the activity of catalysts

由圖2可知，在反應過程中CO2的轉化率的變化規律呈現先升后降的變化趨勢，而CH4選擇性呈現先上升，后趨于穩定的變化趨勢，在200℃時，CO2轉化率為26.52%，CH4選擇性為49.68%，隨著溫度的上升，CO2轉化率和CH4選擇性都快速上升，當溫度達到400℃，CO2轉化率為88.97%，達到最高值，CH4選擇性為97.75%，隨著溫度的繼續升高，CH4選擇性基本不變，CO2轉化率下降，造成這一變化規律的原因是，CO2是一個相對穩定的線型結構分子，如需讓CO2分子活化，需要一定的溫度和壓力，而熱力學分析表明，CO2加氫甲烷化是一個放熱反應，低溫更利于反應的進行，所以存在一個臨界溫度，當溫度高于此溫度時，高溫會成為制約反應的主要因素之一[8]。

2.3 反應物配比對催化劑活性的影響

為確定最佳反應物配比，在400℃、空速為6800h-1的條件下，探究了不同H2/CO2物質的量之比對催化劑活性的影響，結果見圖3。

圖3 反應物配比對催化劑活性影響Fig.3 Effect of reactant ratio on the activity of catalysts

由圖3可知，隨著H2/CO2物質的量之比的增加，CO2的的轉化率總體呈現增加的趨勢，但當在H2/CO2物質的量之比大于5后，增幅都不大，在H2/CO2物質的量之比為6處還有一定下降，這是由于H2分子的增加，會有足夠的活化氫分子與CO2發生反應，但催化劑上的H2吸附活性位點是一定的[9]，當H2增加到一定量后，吸附位點會達到飽和，此時與CO2反應的活化氫分子達到峰值，再增加氫分子量也不能增加CO2的轉化率[6,10]。

CH4的選擇性隨著氫碳比的增加先增加，后下降，且下降的趨勢比較明顯，當H2/CO2物質的量之比為4時，CH4選擇性最優，達到97.75%，且甲烷收率也最高，達到86.97%，這是由于CO2加氫甲烷化反應是一個復雜的多級反應，副反應較多，隨著碳氫比的變化，導致CO2加氫甲烷化反應的中間產物會和H2發生反應，影響CH4的選擇性[11,12]。

2.4 空速對催化劑活性的影響

為確定最佳反應空速，在400℃、物質量比為nCO2∶nH2=1∶4，探究了不同空速對催化劑活性的影響，結果見圖4。

圖4 空速對催化劑活性影響Fig.4 Effect of airspeed on the activity of catalysts

由圖4可知，最優空速為6800h-1，此時CO2轉化率和CH4選擇性都達到最大，在空速小于6800h-1時，CO2轉化率和CH4選擇性都隨空速的增大而增加，這是由于，空速小于6800h-1時，催化劑活性位點所吸附的反應物分子并未達到飽和，適當增加催化劑單位面積接觸的分子數，能提高反應發生的幾率，進而提高CO2轉化率，且CO2加氫甲烷化反應是一個放熱反應，一定的空速能帶走反應產生的熱量，進而保證反應溫度處于適宜水平，使反應能順利進行，也可有效避免反應過程中催化劑因局部溫度過高而失活。而過高的空速（大于6800h-1）也會阻礙反應的進行，氣流速度過快，會導致被催化劑吸附的分子還未發生反應就被排出反應器，且過快的空速會帶走大量的熱量，使得反應溫度過低，這也會影響反應的進行，同時，催化劑表面活性位是有限的，單位面積內的分子過多，并不能無限的增加被吸附的分子量[6,8]，所以導致當空速大于6800h-1時，CO2轉化率和CH4選擇性等候出現下降。

2.5 催化劑穩定性

在400℃，物質量比為nCO2∶nH2=1∶4、空速為6800h-1的條件下，探究了催化劑72h內的穩定性，結果見圖5。

圖5 催化劑的穩定性Fig.5 Stability of catalyst

由圖5可以看出，催化劑在連續催化反應72h過程中，CH4選擇性一直保持在一個較好的水平，而CO2的轉化率有逐漸加快下降的趨勢，在反應48h后，CO2的轉化率為81.29%，CH4選擇性為95.21%，在反應72h后，CH4選擇性依然有93.03%，CO2的轉化率為72.98%，這是由于隨著反應的進行，在長時間高溫作用下，催化劑的活性組分會發生變化，且孔道內會有積碳的產生，導致孔道堵塞和活性位的減少，進而降低催化劑活性[13]。

3 結論

Pd的加入顯著提高了催化劑活性，但會使催化劑比表面積下降，通過不同劑量的Pd活性研究表面，2%的Pb的添加量最優，其在最優反應條件：400℃，物質量比為nCO2∶nH2=1∶4，空速為6800h-1的條件下，CO2轉化率為88.97%，CH4選擇性為97.75%。

催化劑穩定性實驗表明，催化劑的選擇性在72h內都能保持在較高的水平，93.03%以上，而CO2的轉化率則有逐漸加快下降的趨勢。