相轉化結合溶膠凝膠法制備PVDF/SiO2雜化微孔膜

馬文中， 王詩婷， 曹 崢， 楊海存， 劉春林， 龔方紅

(1. 江蘇省環境友好高分子材料重點實驗室(常州大學)， 江蘇 常州 213164； 2. 常州大學 材料科學與工程學院， 江蘇 常州 213164)

膜分離技術符合現代工業對經濟環保、高效節能的要求，目前膜分離技術在環保、食品、化工醫藥、廢水處理等多個領域得到廣泛的應用，而膜材料作為膜分離技術中的重要部分，會直接影響工藝效率和實際應用價值[1]，因此對其的孔結構穩定性以及力學強度提出了更高的要求[2-3]。聚偏氟乙烯(PVDF)[4]具有良好的機械性、耐化學侵蝕性、穩定的電性能，是廣泛應用的膜材料之一,但其熱穩定性不高、電導率較低，為此可以添加無機納米顆粒進行改善。二氧化硅(SiO2)具有較好的生物相容性和較高的機械強度，將其均勻地分散在PVDF薄膜中，形成均勻的微孔結構，能夠提高復合材料在高溫下的熱穩定性[5]，使得該復合材料可應用于鋰電池等能量儲存設備上。添加SiO2制備的復合微孔膜，由于復合聚合物結構有利于吸收更多的液體電解質，使得復合膜的孔隙率變大、液體電解質溶脹能力提高，從而改善PVDF微孔膜的電導率[6]。相轉化法制備的PVDF微孔膜斷面主要形成指狀孔結構，強度低且孔徑不規則。課題組先前工作采用溶劑/稀釋劑(DMAc/γ-BL)混合溶劑進行相轉化制備微孔膜，孔結構有利于蜂窩狀結構的形成，但機械強度仍然較低。溶膠-凝膠法是合成納米SiO2粒子以及有機-無機雜化材料的重要方法[7]。使用溶膠-凝膠法在制備雜化膜的過程中，形成聚合物的網絡情況時，會發生水解和縮聚反應以形成納米顆粒。納米粒子在聚合物基質中的局限性生長可以有效防止納米粒子的聚集并控制最終粒徑。這類雜化膜中SiO2顆粒均勻分散在PVDF基質中，明顯改善了雜化膜的機械性能，熱穩定性，滲透性和防污性能[8-10]。

本文采用溶膠凝膠結合相轉化法制備PVDF/SiO2雜化微孔膜，通過TEOS溶膠凝膠原位生成SiO2實現其納米分散，同時與直接添加納米SiO2方式進行對比。在鑄膜液體系熱力學相圖繪制基礎上，選取最佳熱力學制膜條件，結合膜結構和形貌分析、熱分析和拉伸性能分析獲得最佳性能的PVDF雜化微孔膜。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設備

聚偏氟乙烯(PVDF，761)，Mw= 400 000 g/mol，美國阿科瑪公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；四乙氧基硅烷(TEOS)，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；1，4-丁內酯(γ-BL)，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；濃鹽酸(HCl)，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；納米二氧化硅(SiO2)，美國杜邦公司；去離子水，實驗室Milli-Q純水系統獲得。實驗設備：刮刀(ELCOMETER-3700)，英國易高Elcometer公司；電子萬能試驗機(WDT-30)，深圳凱強利實驗儀器有限公司。

1.2 鑄膜液的配制和制備

采用m(DMF)∶m(γ-BL) = 8∶2的混合溶劑(下文都用溶劑代替)制備鑄膜液[11]。先量取18.1 mL DMF，13.1 mL TEOS和1.8 mL去離子水放入錐形瓶中，在25 ℃下磁力攪拌2 h。充分攪拌均勻后，用pH = 1.0鹽酸滴定得到穩定透明的TEOS溶膠。

分別稱取不同量PVDF，TEOS溶膠(或SiO2)和DMF，依次加入錐形瓶中，超聲10 min后，在60 ℃下磁力攪拌24 h后獲得鑄膜液，在真空干燥箱中進行常溫脫泡2 h。

1.3 雜化微孔膜的制備

將具有250 μm狹縫的刮刀置于潔凈玻璃板上，倒入適量鑄膜液，勻速刮膜后迅速將玻璃板浸入超純水中靜置20 min，使鑄膜液進行非溶劑相轉化，靜置3 min，將制得復合膜放入超純水中保存。薄膜的厚度由刮刀控制。鑄膜液在相轉化過程中，TEOS溶膠同時進行凝膠化從而形成納米SiO2，獲得PVDF/SiO2雜化微孔膜。根據前期研究，通過TEOS水解計算得到，1%質量分數TEOS溶膠凝膠化形成SiO2的含量相當于0.5%質量分數的添加量，因此本文通過直接在鑄膜液中添加0.5%質量分數納米SiO2進行微孔雜化膜制備，與直接添加1%質量分數TEOS溶膠對比。制備得到不同PVDF/SiO2雜化微孔膜的組成及樣品信息見表1。

表1 不同PVDF/SiO2雜化微孔膜鑄膜液成分

1.4 測試與表征

1.4.1 濁點的測定及相圖

在25 ℃條件下，稱取少量均相鑄膜液于小試管中，用去離子水進行滴定，觀察到鑄膜液恰好渾濁，停止滴定，稱量出所用去離子水的質量。根據濁點值，計算此時鑄膜液中PVDF，DMF和水組分的濃度，繪制獲得熱力學三角相圖[12]。

1.4.2 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試

采用傅里葉變換紅外譜(FTIR， Nicolet 6 700)衰減全反射模式，測試PVDF雜化膜樣品。掃描范圍在1 800～680 cm-1波數段，分析膜樣品中PVDF的晶型。

1.4.3 差示掃描量熱(DSC)測試

差示掃描量熱(DSC， DSC204F1，德國耐馳公司)：N2氣氛，升降溫速率均為10 ℃/min。從室溫升至180 ℃，消除熱歷史后降溫至室溫，獲得結晶溫度(tc)，再次升溫獲得熔融溫度(tm)和熔融焓(ΔHm)。PVDF結晶度計算式為

1.4.4 膜表面和斷面形貌觀察

采用SUPRA 55型場發射掃描電鏡對PVDF雜化微孔膜的表面和斷面進行觀測。膜樣品的斷面通過液氮淬斷獲得，膜表面和斷面都在噴金后進行觀察。

1.4.5 力學性能測試

使用WDT300電子萬能試驗機，按照GB/T1040—2006標準進行測試，測試速度為2 mm/min，測試溫度為室溫，試樣尺寸：標距20 mm，寬度4 mm，厚度2 mm。

2 結果與討論

2.1 熱力學相圖

PVDF/溶劑/非溶劑(H2O)鑄膜液體系的熱力學相圖是研究相轉化結合溶膠凝膠法制備PVDF/ SiO2雜化微孔膜的成膜機制的前提。該相圖不僅能反映鑄膜液體系的溶液熱力學性質，而且對控制膜孔結構和相應物理性能具有決定作用。鑄膜液體系的熱力學性質取決于體系所采用的聚合物、溶劑、添加劑的種類和濃度及它們之間的相互作用，其中聚合物濃度和添加劑種類的影響尤為重要[14]。MA等[11]考察了不同含量的1，4-丁內酯對體系熱力學的影響。圖1是室溫條件下(25 ℃)，分別對PVDF+TEOS/DMF/H2O和PVDF+SiO2/DMF/H2O體系進行濁點測試繪制熱力學相圖，其中純PVDF/DMF/H2O體系的相圖作為對比。如圖1所示，直接添加SiO2(質量分數為0.5%)和TEOS(質量分數為1.0%)溶膠-凝膠化相結合方式對相圖影響相似，濁點線向溶劑軸移動，表明添加SiO2和TEOS溶膠-凝膠化生成SiO2都加速了非溶劑致相分離，尤其是TEOS溶膠-凝膠化相結合方式。隨著PVDF質量分數的升高，鑄膜液黏度升高，濁點線逐漸靠近聚合物-溶劑軸，表明相分離變緩慢，主要原因是高PVDF質量分數不利于水分子擴散進入鑄膜液，從而延緩了相分離過程。相比于直接添加SiO2鑄膜液體系，TEOS溶膠凝膠化對鑄膜液相分離有顯著延緩作用，尤其在高質量分數PVDF鑄膜液體系中。

圖1 PVDF+TEOS(SiO2)/DMF/H2O/添加劑體系的相圖Fig.1 Phase diagram of PVDF+TEOS(SiO2)/DMF/H2O systems

2.2 PVDF/SiO2雜化微孔膜的性能表征

基于熱力學相圖分析，選用PVDF質量分數為15%，添加不同質量分數的TEOS，通過相轉化結合溶膠凝膠法制備PVDF/SiO2雜化微孔膜。以純PVDF和直接添加質量分數為0.5% 的SiO2制備的雜化微孔膜作為對比，研究相轉化結合溶膠凝膠法制備PVDF/SiO2雜化微孔膜的微觀結構及宏觀力學性能。

2.2.1 紅外分析

圖2(a)為純PVDF，直接添加質量分數0.5% 的SiO2和添加不同質量分數TEOS的PVDF/SiO2雜化微孔膜的FTIR譜圖。對于純PVDF微孔膜，在1 072，1 041，974，874，795，761 cm-1的吸收譜帶都為α型PVDF晶體[15]。但在PVDF/SiO2雜化微孔膜中，PVDF的β晶型特征吸收譜帶減弱，尤其是添加TEOS的PVDF/SiO2雜化微孔膜。這說明SiO2有較好的α-PVDF成核作用，TEOS溶膠凝膠形成的納米SiO2具有更好的α-PVDF成核作用。但當TEOS質量分數大于1.0%時，α-PVDF成核作用有所削弱，這是由于隨著TEOS質量分數的增加，其凝膠化作用增強，限制了PVDF結晶。因此，當TEOS質量分數為1.0%(SiO2實際質量分數約為0.5%)時，溶膠凝膠化作用對PVDF結晶的成核作用最顯著，表明其原位生成的納米SiO2的分散作用最佳；但當TEOS質量分數高于1.0%時，生成的SiO2有團聚，削弱了其結晶成核作用。

圖2(b)為不同濃度PVDF溶液中添加質量分數1.0% TEOS制備PVDF/SiO2雜化微孔膜的FTIR譜圖。隨著PVDF質量分數增加，α-PVDF晶型的特征峰減弱，β-PVDF晶型特征峰增強。隨著PVDF濃度的增加，PVDF分子鏈纏結顯著。當發生相轉化時，TEOS的溶膠凝膠加速其相分離，導致PVDF快速結晶，促進了β-PVDF微晶的生成[16]。

圖2 不同質量分數TEOS和PVDF的PVDF/SiO2雜化膜的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of PVDF/SiO2 hybrid membranes with different TEOS contents and PVDF concentrations

2.2.2 熱分析

圖3(a)為純PVDF，直接添加質量分數為0.5% 的SiO2和不同質量分數TEOS的PVDF/SiO2雜化微孔膜的熔融升溫曲線圖。表2給出了相應的熔融結晶數據。結果顯示，相比于純PVDF微孔膜，直接添加SiO2和TEOS溶膠凝膠生成的SiO2對PVDF的熔點略有提升，說明納米SiO2提升了PVDF微孔膜的耐熱性。納米SiO2促進了PVDF結晶，所以結晶峰向高溫方向有所遷移，結晶溫度(tc)提升約5 ℃。從熔融曲線圖上可以看出，納米SiO2使PVDF的熔融峰變尖(熔限變窄)，表2中Δtm減小3 ～ 5 ℃，這也說明納米SiO2促進PVDF結晶，有利于生成比較完善的晶體[17]。

圖3 不同質量分數TEOS和PVDF的PVDF/SiO2雜化膜的熔融曲線圖Fig.3 Melting curves of PVDF/SiO2 hybrid membranes with different TEOS contents and PVDF concentrations

當TEOS質量分數為1.0%時，SiO2對PVDF結晶的促進作用最佳，但隨著TEOS添加量的增加，SiO2對PVDF促進結晶作用不顯著。表2中的結晶度(Xc)數據顯示，相比于純PVDF微孔膜(M_PVDF15_0)的結晶度(38%)，TEOS生成的SiO2和直接添加SiO2都對PVDF結晶度有提升，這也說明了SiO2對PVDF有促進結晶的作用。

表2 純PVDF,不同質量分數TEOS的PVDF/SiO2雜化膜的DSC數據

圖3(b)為不同含量PVDF溶液中添加質量分數1.0% TEOS的PVDF/SiO2雜化微孔膜的熔融升溫曲線圖。隨著PVDF濃度的增大，熔融峰位置沒有發生變化，但熔融峰面積有所減小。表3給出了相應的熔融結晶數據，結果表明PVDF結晶度(Xc)隨著PVDF濃度增大而減小。這是由于PVDF濃度增大，分子鏈纏結增加，溶液體系的黏度上升，對PVDF結晶時排入晶格有阻礙作用，形成小尺寸晶體，導致結晶度降低。但相比于低質量分數(10%)PVDF的雜化微孔膜(M_PVDF10_TEOS1)，高濃度的PVDF雜化微孔膜的結晶溫度(tc)要高，這是由于低濃度下PVDF結晶成核較難。當PVDF質量分數為15%時，結晶溫度顯著提升且結晶度相對較高。

表3 不同質量分數PVDF的PVDF/SiO2雜化膜的DSC數據

2.2.3 形貌分析

通過SEM觀察純PVDF，直接添加質量分數為0.5% SiO2及添加不同含量TEOS的PVDF/SiO2雜化微孔膜的斷面圖(圖4)和表面圖(圖5)。圖4中純PVDF微孔膜的斷面結構有蜂窩狀結構和指狀孔結構。蜂窩狀微孔的孔徑在1 μm左右，指狀孔占主導，且尺寸較大。SiO2的加入都對PVDF微孔膜的結構產生較大影響，形成了蜂窩狀微孔占主導的孔結構(孔徑在1 μm左右)，這與熱力學相圖結果一致。在PVDF溶液相轉化時，直接添加0.5%質量分數 SiO2及添加1.0%質量分數 TEOS加速了相分離，抑制了指狀孔的生長。1.0%質量分數TEOS溶膠的凝膠化對抑制指狀孔的生成更為突出，更有利于雙連續蜂窩狀孔結構的形成。隨著TEOS含量的增加，指狀孔的尺寸逐漸增大，但仍小于純PVDF微孔膜。這是由于高含量的TEOS生成更多的SiO2顆粒，產生了團聚，削弱了其與PVDF分子鏈的相互作用，從而減弱了對指狀孔生長的抑制作用。

圖4 不同質量分數TEOS的PVDF/SiO2雜化膜的斷面圖Fig.4 Cross-section images of PVDF/SiO2 hybrid membranes with different TEOS concentrations

在圖5中，純PVDF和PVDF/SiO2雜化膜的表面呈現球晶堆積結構，球晶上分布的微孔尺寸在0.1 μm左右。直接加入0.5%質量分數 SiO2減小了PVDF球晶尺寸，說明了其對PVDF結晶具有成核作用，球晶上分布的微孔尺寸略大于純PVDF微孔膜。加入質量分數為1.0% TEOS同樣對PVDF結晶促進成核，生成了小尺寸球晶，但球晶上分布的微孔尺寸減小，說明TEOS的溶膠凝膠生成的納米SiO2成核作用更好，其凝膠過程促成了小孔的形成。隨著TEOS質量分數的增加，其成核作用越明顯。當TEOS質量分數為5.0%時，孔結構略有增大，這是由于較多的TEOS生成過多的納米SiO2導致一定程度團聚造成的膜孔不均一性。

圖5 不同質量分數TEOS的PVDF/TEOS雜化膜的表面圖Fig.5 Surface images of PVDF/TEOS hybrid membranes with different TEOS concentrations

不同質量分數PVDF制備的PVDF/TEOS雜化微孔膜的斷面圖和表面圖分別如圖6和圖7所示。在圖6中，隨著PVDF質量分數的增加，雜化膜的孔徑尺寸逐漸變小。這與圖1中的熱力學相圖一致，隨著鑄膜液中PVDF質量分數增大，溶液黏度增大，相分離受阻，導致膜孔減小。從圖中可以看出，15%質量分數 PVDF的PVDF雜化膜中，雙連續微孔結構占主導，指狀孔很小。此時，TEOS溶膠凝膠化作用有利于雙連續蜂窩狀微孔膜的形成。

圖6 不同質量分數PVDF的PVDF/TEOS雜化膜的斷面圖Fig.6 Cross-section images of PVDF/TEOS hybrid membranes with different PVDF concentrations

如圖7所示，隨著PVDF質量分數的增加，表面孔徑隨之減小。當PVDF質量分數為10%時，表面形成大尺寸PVDF球粒且有較大孔分布，這是由于該質量分數下有利于相分離發生而致孔。當PVDF質量分數為25%時，表面形成致密層，這說明鑄膜液中PVDF質量分數較高時，水分子不易與溶劑進行相轉化，從而使表面快速形成致密層。

圖7 不同質量分數PVDF的PVDF/TEOS雜化膜的表面圖Fig.7 Surface images of PVDF/TEOS hybrid membranes with different PVDF concentrations

2.2.4 機械性能分析

通過拉伸試驗獲得純PVDF，PVDF雜化微孔膜的拉伸性能，如圖8所示。對于純PVDF，拉伸強度和斷裂伸長率分別為7.3 MPa和223%。質量分數為1.0%的 SiO2加入PVDF微孔膜中，拉伸強度提升至8.7 MPa，但斷裂伸長率略有下降。拉伸強度的提升主要是由于納米SiO2的剛性作用。另外，納米SiO2的成核作用導致雙連續蜂窩狀微孔結構的形成，也有利于強度的提升。但直接添加納米SiO2不利于良好分散，以致于兩者界面結合較弱，從而使斷裂伸長率下降。質量分數為1.0% TEOS(與0.5%質量分數 SiO2相當)的加入，PVDF雜化微孔膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為12.3 MPa和245%，均高于直接添加納米SiO2的雜化膜性能。這說明TEOS溶膠凝膠化生成的納米SiO2更有利于納米分散于雜化膜中，形成微觀納米網絡結構，增強拉伸強度和斷裂伸長率。但當TEOS質量分數大于2.0%時，更多的納米SiO2一定程度團聚削弱其增強作用，拉伸強度有所下降。

圖8 不同質量分數TEOS和PVDF的PVDF/TEOS雜化膜的機械性能Fig.8 Mechanical properties of PVDF/TEOS hybrid membranes with different TEOS contents and PVDF concentrations

3 結 論

采用溶膠凝膠結合相轉化法制備PVDF/SiO2雜化微孔膜，通過TEOS溶膠凝膠原位生成SiO2實現其納米分散，熱力學相圖結果表明相比于直接添加SiO2鑄膜液體系，TEOS溶膠凝膠化對鑄膜液相分離有顯著延緩作用，尤其在高質量分數PVDF鑄膜液體系中。結果表明當TEOS質量分數為1.0%(實際SiO2質量分數約為0.5%)、PVDF質量分數為15%時的雜化微孔膜對PVDF結晶的成核作用最顯著，其中耐熱性提高，結晶溫度達到140 ℃，拉伸強度和斷裂伸長率分別為12.3 MPa和245%，并形成以雙連續蜂窩狀微孔膜為主導的形貌。該雜化微孔膜特殊的孔結構、耐熱性及機械強度的提高，使其更好的應用于膜分離技術領域。