硼硅分子篩的合成及催化重質原料重整反應性能

王嘉欣，馬愛增，臧高山

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

催化重整作為生產高辛烷值汽油、芳烴以及廉價優質氫氣的重要煉油過程，在現代煉油和石油化工中發揮著越來越重要的作用。催化重整裝置反應原料的終餾點通?？刂圃?80 ℃以下[1]，除直餾石腦油外，催化裂化汽油、焦化汽油、加氫裂化重石腦油、裂解汽油抽余油等也可作為催化重整原料。通過技術創新拓寬催化重整原料來源，改善產品質量，對促進催化重整工業發展具有重要的意義。其中，開發處理重質原料的工藝技術是拓寬重整原料來源的有效途徑之一。

新催化材料是創造發明新催化劑和新工藝的源泉[2]，實現處理重質原料技術的關鍵在于開發出相應的催化材料。在處理較重原料時，傳統以氧化鋁為載體的雙(多)金屬催化劑快速失活且產品終餾點超標，很難取得令人滿意的結果。Chevron公司研制開發了微孔硼硅SSZ系列分子篩，其酸性明顯低于硅鋁分子篩，孔徑一般大于0.5 nm，限制指數(CI)小于1.0。SSZ系列分子篩，特別是SSZ-33，用于FCC重汽油和輕循環油(LCO)改質生產高辛烷值汽油、苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)、乙苯(EB)和萘的過程，表現出良好的催化性能[3-5]。SSZ-33分子篩是首次合成出的具有十元環和十二元環孔道的分子篩，由3種多型體A，B，C組成孔道，是具有缺陷的內生長材料[3]。從催化反應的要求來看，具有十元環(中孔)與十二元環(大孔)交叉孔道結構的分子篩，對擇形催化反應與分子擴散均具有重要意義。但由于使用的模板劑結構復雜、價格高，合成SSZ-33較為困難、成本較高，限制了其工業應用。

β(BEA型)分子篩具有三維十二元環交叉孔道，與SSZ-33類似，也是由多型體A，B，C內生長而成，合成方法成熟，在加氫裂化、催化裂化、異構化[6-7]、烷基化[8]等石油化工過程中表現出優異的催化性能。本研究以硼硅β分子篩合成為研究對象，探索硼硅分子篩的合成規律，并考察以硼硅分子篩為載體的催化劑對重質原料重整反應的催化性能。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

氣相二氧化硅Cabosil-M5，購于美國卡博特公司；NaOH、H3BO3、Na2B4O7·10H2O、四乙基氫氧化銨(TEAOH)，均為分析純，正十三烷，純度(w)98%，均購于國藥集團化學試劑有限公司；Pt(NH3)4Cl2，純度(w)99.95%，購于百靈威科技；重整催化劑PR-D，由中國石化催化劑有限公司提供。

1.2 硼硅分子篩的合成

以Cabosil-M5為硅源，H3BO3或Na2B4O7·10H2O為硼源，TEAOH為模板劑，添加一定比例的NaOH和去離子水，混合均勻后得到白色凝膠，轉移至反應釜中，采用水熱合成法靜態晶化。晶化結束后，迅速冷卻，離心分離，用去離子水洗至pH小于9，于80 ℃干燥12 h，制得硼硅分子篩原粉。合成所得分子篩產品的收率計算方法如下：

分子篩產品收率=分子篩產品質量/原料SiO2質量×100%

1.3 硼硅分子篩的表征

采用日本理學株式會社生產的D/MAX-ⅢA型X射線衍射(XRD)儀測定硼硅分子篩的晶型及相對結晶度，Cu Kα輻射。以β分子篩標準樣品為基準樣(SiO2/Al2O3摩爾比27，中國石化催化劑有限公司生產)，其 XRD 測量結晶度作為100%，合成的硼硅β分子篩樣品的結晶度均以其特征衍射峰面積與此基準樣作對比，用相對結晶度表示。

采用ASAP2400靜態氮吸附儀測定硼硅分子篩的孔結構。

1.4 Pt/硼硅分子篩催化劑的制備

以適當濃度的Pt(NH3)4Cl2溶液過飽和浸漬硼硅分子篩粉末，攪拌2 h，靜置24 h，移去清液，120 ℃干燥12 h，350 ℃焙燒4 h，得到Pt/硼硅分子篩催化劑。

1.5 催化劑性能評價

以正十三烷(沸點234 ℃)為重質原料的模型化合物，在高壓微型反應裝置上進行催化劑的初活性評價，并考察反應條件對催化劑催化性能的影響。將1 mL(0.613 g)粉體催化劑經壓片成型后破碎為粒徑40～60目的顆粒，裝填到固定床微型反應器中，采用質量流量計控制氫氣流量，微量泵控制原料油流量，使其按所需比例混合后進入反應器。產物組成采用氣相色譜在線檢測。以原料轉化率和產物產率作為性能評價指標。

2 結果與討論

2.1 硼硅分子篩合成條件的考察

2.1.1 模板劑用量的影響TEAOH并非β分子篩的專屬模板劑，在反應體系中對分子篩產品的結構類型起導向作用，不同的物料配比會產生不同的分子篩結構。按照原始反應物料配比n(Na2O)∶n[(TEA)2O]∶n(B2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=2∶(0.5～4)∶1∶22∶300合成硼硅分子篩，考察模板劑用量的影響，結果如表1所示。晶化條件：140 ℃，5 d。結果表明：較低的模板劑用量有利于生成ZSM-5分子篩(MFI型)；隨著模板劑用量的增加，晶型逐漸向β分子篩轉變；在n[(TEA)2O]∶n(B2O3)為2.0時，可以合成純β分子篩；但是繼續增加模板劑用量，反應體系的堿度增大，導致β分子篩收率降低。所以通過控制模板劑的用量，可以控制ZSM-5分子篩、β分子篩及ZSM-5/β復合分子篩不同晶型的合成。

表1 模板劑用量對硼硅分子篩合成的影響

2.1.2 Na2O投量的影響Na2O用量與體系的堿度有關。一般來講，堿度增大會增加硅原料的溶解度，提高聚合成膠和膠溶速率，縮短誘導期和成核時間，提高晶化速率。另外，無機陽離子對分子篩骨架結構也有模板作用，分子篩次級結構單元籠的生成與陽離子的電荷、尺寸有一定關聯。在相同的晶化條件下，按照原始反應物料配比n(Na2O)∶n[(TEA)2O]∶n(B2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=(0～8)∶16∶1∶60∶785合成硼硅分子篩，考察Na2O投量對產物晶型的影響，結果如表2所示。晶化條件：140 ℃，5 d。溶膠制備過程中觀察到，隨著Na2O投量的增加，溶膠黏稠度增大。n(Na2O)∶n(B2O3)為8時，生成物為無定形產品。降低Na2O投量，甚至不添加NaOH均可生成β分子篩，但是隨著反應物中Na2O投量的減少，產物結晶度有所降低。

表2 Na2O投量對硼硅分子篩合成的影響

2.1.3 B2O3投量的影響在硅鋁分子篩的合成中，反應物料的硅鋁比對最終產物的結構和組成起著重要作用，一般只有在特定的硅鋁比范圍內才能合成出某種分子篩晶化產物。按照原始反應物料配比n(Na2O)∶n[(TEA)2O]∶n(B2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=2∶2∶0～2∶22∶300合成硼硅分子篩，考察B2O3投量對硼硅分子篩合成的影響，發現硼硅分子篩與硅鋁分子篩存在相似的合成規律，結果如表3所示。晶化條件：140 ℃，5 d。在所考察的反應混合物配比范圍內，不含硼物種時不能合成β分子篩，產物為全硅ZSM-5分子篩。低SiO2/B2O3摩爾比有利于β分子篩的合成；n(SiO2)∶n(B2O3)為30時，產物為β分子篩；隨著B2O3投量的增加，β分子篩的收率增加。XRD結果表明，β硼硅分子篩的主要衍射峰與β硅鋁分子篩基本相同，但是衍射峰位置向高角度方向有微小偏移，結果如圖1所示。由于B—O鍵鍵長小于Al—O鍵鍵長，B原子進入分子篩骨架后，晶胞參數變小，晶胞體積收縮，導致衍射峰位置偏移[9-10]。這也可以用來證明B原子進到了分子篩骨架中。

表3 B2O3投量對硼硅分子篩合成的影響

圖1 硼硅β分子篩的XRD圖譜

2.1.4 晶化條件的選擇微孔分子篩的水熱合成是一個動力學控制過程，需要足夠的溫度和時間才能使處于初始狀態的凝膠液化，并為反應物中的離子、分子、基團可以自由遷移提供足夠的能量。因此，晶化溫度和晶化時間是分子篩合成過程中重要的影響因素。對于不同的反應物組成，所選擇的晶化條件不同。按照原始反應物料配比n(Na2O)∶n[(TEA)2O]∶n(B2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=3∶16∶1∶60∶785合成硼硅分子篩時，140 ℃晶化5 d可以合成出具有高結晶度的β分子篩，延長晶化時間對產物晶型和結晶度沒有明顯的影響，但可以適當增加硼硅β分子篩的產物收率，如表4所示。在反應物組成和晶化時間相同的條件下，將晶化溫度由140 ℃升至150 ℃，硼硅β分子篩的比表面積及孔徑有所減小，結果如表5所示。

表4 晶化時間對硼硅分子篩合成的影響

表5 晶化溫度對硼硅β分子篩孔結構的影響

2.2 Pt/硼硅分子篩催化正十三烷芳構化反應性能的考察

2.2.1 硼硅分子篩載體催化劑與氧化鋁載體催化劑的催化性能對比催化劑PB-1以樣品編號為B-1的硼硅ZSM-5分子篩為載體，PB-7以樣品編號為B-7的硼硅β分子篩為載體，Pβ以n(SiO2)/n(Al2O3)=27的硅鋁β分子篩為載體，以上催化劑Pt的質量分數均為1.0%；參比劑PR-D以氧化鋁為載體。催化劑組成如表6所示。

表6 催化劑組成

在催化劑裝填量為0.613 g、反應溫度為500 ℃、反應壓力為1.0 MPa、質量空速為3.7 h-1、氫油體積比為2 400的條件下，考察各催化劑催化正十三烷芳構化的性能，結果如表7所示。由表7可知，4種催化劑均表現出較高的正十三烷轉化能力，且產物中沒有檢測到烯烴生成。在硼硅分子篩為載體的催化劑作用下，BTX(苯、甲苯、二甲苯)的產率明顯高于PR-D催化劑作用結果。PB-1和PB-7作用下的BTX產率分別為17.2%和22.5%，而PR-D催化劑作用下的產物主要為C9+重芳烴，BTX產率只有3.4%。PR-D催化劑作用下的總芳烴產率近80%，這是由于Al2O3載體的酸性相對較弱，催化劑上主要發生烷烴脫氫環化反應。研究表明[1]，鏈烷烴在Pt/Al2O3催化劑上的脫氫環化反應時，烷烴的碳數增加對生成芳烴有利，同時脫氫環化反應速率增大。因此，正十三烷在PR-D催化劑作用下主要生成芳烴。而Pβ催化劑具有很強的裂解性能，氣體產率高達70%以上，沒有芳烴生成。通過比較氣體產率，可以推測出催化劑的酸性由強到弱的順序為：Pβ>PB-1>PB-7>PR-D。PB-7催化劑上萘的產率明顯高于其他催化劑。相比于PB-1催化劑，PB-7催化劑上具有較低的氣體產率、較高的BTX產率及萘產率，因此選擇PB-7催化劑進一步考察反應條件的影響。

表7 不同催化劑催化正十三烷芳構化的性能

2.2.2 反應溫度的影響在催化劑裝填量為0.613 g、反應壓力為1.0 MPa、質量空速為3.7 h-1、氫油體積比為2 400的條件下，考察反應溫度對PB-7催化正十三烷芳構化性能的影響，結果如表8所示。由表8可知，450 ℃時正十三烷的轉化率為81.2%，BTX與乙苯產率之和為10.8%。溫度升高，正十三烷的轉化率和氣體、BTX、異構烷烴、萘的產率也隨之增加。這是因為升高溫度在熱力學上對烷烴環化脫氫反應有利，在動力學上能增大加氫裂化和烷烴異構化的反應速率。同時，隨著溫度的升高，反應產物中還有相當數量的C5、C6正構和異構烷烴；C7、C8烷烴產率逐漸減少，而相應的BTX產率增加。

表8 反應溫度對PB-7催化正十三烷芳構化性能的影響

2.2.3 反應壓力的影響在催化劑裝填量為0.613 g、反應溫度為500 ℃、質量空速為3.7 h-1、氫油體積比為2 400的條件下，考察反應壓力對PB-7催化正十三烷芳構化性能的影響，結果如表9所示。由表9可知，隨著反應壓力的降低，氣體產率降低，正十三烷轉化率和BTX產率也同時降低。在以石腦油為原料的催化重整反應中，降低反應壓力有利于烷烴轉化為芳烴。但是在重石腦油重整反應中，降低反應壓力不利于加氫裂化反應進行，而想要得到較高的BTX產率，首先應該將重質原料轉化為相對分子質量較小的烷烴，才能進一步經環化脫氫等反應生成BTX產品。因此，在以重石腦油為催化重整反應原料的工藝中，反應壓力不宜過低。

表9 反應壓力對PB-7催化正十三烷芳構化性能的影響

2.2.4 空速的影響在催化劑裝填量為0.613 g、反應溫度為500 ℃、反應壓力為1.0 MPa、氫油體積比為2 400的條件下，考察進料空速對PB-7催化正十三烷芳構化性能的影響，結果如表10所示。由表10可知，隨空速的升高，正十三烷的轉化率降低，氣體產率和BTX產率降低。在重整反應中，空速對烷烴環化脫氫和加氫裂化反應影響較大，降低空速能加速加氫裂化反應，增加烷烴反應深度。所以，對于重石腦油的重整反應來說，適當降低空速可更快地將更多的原料轉化為較輕的烷烴，從而增加BTX產率。

表10 空速對PB-7催化正十三烷芳構化性能的影響

3 結 論

(1) 采用水熱法合成了硼硅分子篩，低模板劑用量有利于硼硅ZSM-5分子篩的合成；隨著模板劑用量的增加，分子篩的晶型向β分子篩轉變。B2O3投量對硼硅分子篩的晶型起關鍵作用，而且隨著B2O3投量的增加，β分子篩產品收率增加；采用所考察的原料配比，在一定溫度條件下，經過一定時間晶化后，進一步延長晶化時間對產品晶型和結晶度沒有明顯的影響，但可以適當增加硼硅β分子篩的產品收率。

(2) 以正十三烷為重質原料的模型化合物時，Pt/硼硅分子篩催化劑具有適當的酸性，既可滿足重質原料的反應深度，又可避免反應物嚴重裂解，增加了輕芳烴及異構烷烴的收率。與氧化鋁載體重整催化劑PR-D相比，Pt/硼硅β分子篩催化劑表現出較高的BTX產率。

(3) Pt/硼硅分子篩催化劑處理重質原料時，反應壓力不宜過低，高溫、低空速有利于提高BTX產率。