生產低硫石油焦的渣油加氫-延遲焦化組合工藝研究

劉 濤，任 亮，趙加民，劉自賓，胡大為，戴立順

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

石油焦是石油煉制過程的副產品，由延遲焦化工藝生產。延遲焦化工藝在處理渣油方面具有工藝成熟、原料適應性強和投資較低等特點。隨著原油品質的重質化和劣質化，石油焦產量不斷增多，而且以高硫焦為主。石油焦具有碳含量高、熱值高的特點，主要應用于水泥、電解鋁、鋼鐵、玻璃、發電及化工等行業[1-2]。

2015年8月，我國對《中華人民共和國大氣污染防治法》進行二次修訂，其中明確規定：自2016年1月1日開始，禁止進口、銷售和燃用不符合質量標準的石油焦。按照硫含量分類，硫質量分數不大于3.0%的稱為低硫焦，大于3.0%的稱為高硫焦。由于后者在使用過程中對環境的影響較大，成為重點防治對象。國家能源局于2019 年12 月發布了新的石油焦(生焦)標準(標準號NB/SH/T 0527—2019)，按照該標準，凡是硫質量分數大于3.0%的石油焦均被視為不合格品[3]。

近年來國家連續出臺關于環保的新法規，使得環保壓力空前加大，高硫石油焦作為高污染產品使用明顯受限，而燃料行業的剛性需求將轉向低硫石油焦或替代燃料。下游行業對低硫焦的需要將大幅增加，對高硫焦的需求將萎縮，預計將形成低硫焦資源緊張、高硫焦產能過剩的局面[4]。

渣油加氫與延遲焦化組合工藝可以同時解決延遲焦化工藝面臨的石油焦產量高和石油焦硫含量高兩個問題。因此開發適于生產低硫焦的渣油加氫-延遲焦化組合工藝，對于解決高硫焦出路、提高資源利用率、降低環境污染具有重要意義。

1 渣油加氫脫硫工藝研究

1.1 原料油

試驗所用原料油為中東渣油(常壓渣油與減壓渣油的混合油)，其性質見表1。由表1可見，中東渣油的硫質量分數為4.95%，密度(20 ℃)為991.6 kg/m3，為典型的高硫劣質渣油。

表1 原料油性質

1.2 加氫工藝條件考察

1.2.1 反應溫度在體積空速為0.30 h-1、氫油體積比為800、氫分壓為14.0 MPa的條件下，考察反應溫度對中東渣油加氫脫硫效果的影響。反應溫度對渣油脫硫率、降殘炭率及脫硫選擇性的影響見圖1。其中，脫硫選擇性的定義為脫硫率與降殘炭率的比值。

圖1 反應溫度對脫硫率、降殘炭率及脫硫選擇性的影響●—脫硫率； ■—降殘炭率； ▲—脫硫選擇性。圖2～圖4同

從圖1可以看出：隨著反應溫度的提高，渣油脫硫率和降殘炭率都幾乎線性提高，反應溫度的提高有利于加氫脫硫反應和殘炭轉化反應的進行；隨著反應溫度的提高，脫硫選擇性幾乎呈線性下降趨勢。低的反應溫度有利于提高脫硫選擇性，但在低溫條件下脫硫率也明顯降低，所以要依據渣油脫硫率的需求選擇合理的反應溫度。

1.2.2 氫分壓在反應溫度為380 ℃、體積空速為0.30 h-1、氫油體積比為800的條件下，考察氫分壓對中東渣油加氫脫硫效果的影響，結果見圖2。從圖2可以看出：隨著氫分壓的提高，渣油脫硫率緩慢提高，降殘炭率快速提高，氫分壓對殘炭加氫轉化反應的影響大于對加氫脫硫反應的影響；隨著氫分壓的提高，脫硫選擇性快速降低。低的氫分壓有利于提高脫硫選擇性，同樣也有利于降低渣油加氫裝置的建設投資，但在低氫分壓條件下催化劑的積炭失活速率會加大，運轉周期會縮短[5]，因此要依據裝置運轉周期的要求選擇合理的氫分壓。

圖2 氫分壓對脫硫率、降殘炭率及脫硫選擇性的影響

1.2.3 空速在反應溫度為380 ℃、氫分壓為14.0 MPa、氫油體積比為800的條件下，考察空速對中東渣油加氫脫硫效果的影響，結果見圖3。從圖3可以看出：隨著空速的降低，渣油脫硫率和降殘炭率逐漸提高，空速的降低有利于加氫脫硫和殘炭加氫轉化反應的進行；隨著空速的提高，脫硫選擇性快速提高。高空速有利于提高脫硫選擇性，同時可以提高渣油加氫裝置的處理量，降低渣油加氫的加工成本，但是隨著空速的提高，加氫脫硫率會下降，因此要依據渣油加氫脫硫率的要求選擇合理的反應空速。

圖3 空速對脫硫率、降殘炭率及脫硫選擇性的影響

1.2.4 氫油比在反應溫度為380 ℃、氫分壓為14.0 MPa、體積空速為0.30 h-1的條件下，考察氫油比對中東渣油加氫脫硫效果的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，氫油比對渣油脫硫率、降殘炭率及加氫脫硫選擇性的影響不大。

圖4 氫油比對脫硫率、降殘炭率及脫硫選擇性的影響

1.3 加氫工藝條件優化

上述工藝條件考察結果表明，提高反應溫度、降低反應空速有利于提高加氫脫硫率，而降低反應溫度、降低氫分壓及提高空速有利于提高脫硫選擇性。

渣油加氫-延遲焦化組合工藝生產的低硫焦并非高價值產品，而組合工藝中渣油加氫單元的加工成本較高，因此如何提高渣油加氫的效率，降低渣油加氫的加工成本，就成為組合工藝開發的關鍵。在渣油加氫的4個關鍵操作參數中，反應溫度和空速對加氫脫硫反應的影響最大，因此可以考慮釆用提高反應溫度的方式來彌補空速增大引起的不足，從而提高渣油加氫裝置的處理量，降低渣油加氫的操作成本。

在氫分壓為14.0 MPa、氫油體積比為800的條件下，通過同步提高反應溫度和空速，控制加氫渣油硫質量分數在0.50%～0.60%之間，再對運轉數據進行歸一化處理，得到加氫渣油硫質量分數達到0.55%時所需的反應溫度(簡稱歸一化溫度)。反應空速與該歸一化溫度之間的關系如圖5所示。

圖5 加氫渣油硫質量分數達到0.55%時反應空速與歸一化溫度之間的關系

從圖5可以看出，在控制加氫渣油硫質量分數為0.55%，即控制相同脫硫率時，可以在提高反應溫度的前提下采用更高的反應空速。對于生產催化裂化原料的常規渣油加氫裝置來說，由于需要同時保證加氫渣油的硫含量、氮含量、金屬含量、殘炭和氫含量等指標滿足催化裂化裝置的要求，因此體積空速不能過高，通常為0.20 h-1左右。如果僅考慮脫硫效果，達到相同脫硫率時，在提高反應溫度的前提下，體積空速最大可提高到0.40 h-1，渣油加氫裝置處理量可以提高1倍，但也會導致裝置的運轉周期短、經濟性差，因此需要綜合考慮裝置處理量和運轉周期來確定最優的工藝條件。

2 渣油加氫-延遲焦化聯合工藝試驗

渣油加氫-延遲焦化組合工藝可以采用以下兩種工況：①高硫渣油加氫后，加氫渣油直接進延遲焦化裝置；②高硫渣油加氫后，加氫渣油進減壓分餾塔進一步分餾，得到的加氫減壓渣油(簡稱加氫減渣)進延遲焦化裝置。工況①在現有的渣油加氫裝置上即可以實施。工況②需在現有渣油加氫裝置的分餾部分增設減壓分餾塔，因此需要增加改造費用。以下分別采用加氫渣油和加氫減渣進行延遲焦化試驗。

2.1 加氫渣油延遲焦化試驗

延遲焦化工藝的產物可分為石油焦、蠟油、柴油、汽油和氣體。為了考察渣油加氫深度對延遲焦化的影響，以不同渣油脫硫率的加氫渣油為原料，考察延遲焦化的產物分布、石油焦硫傳遞系數及硫在焦化產物中的分布。

渣油加氫脫硫率對延遲焦化產物分布的影響如表2所示。由表2可以看出：當脫硫率為零，即焦化原料未加氫時，石油焦收率為18.1%；隨著脫硫率由零增加至89.5%，石油焦收率從18.1%逐漸降低到6.5%，液體產物收率相應增加，且增加的液體產物主要以蠟油為主。以上結果表明，與單獨延遲焦化工藝相比，渣油加氫-延遲焦化組合工藝可以生產更多的高價值產品。

表2 渣油加氫脫硫率對延遲焦化產物分布的影響

渣油加氫脫硫率對延遲焦化的石油焦硫含量的影響如圖6所示。從圖6可以看出：高硫渣油如果未經加氫處理直接進行延遲焦化，石油焦的硫質量分數為6.1%，為典型的高硫焦；隨著渣油加氫脫硫率增加，石油焦的硫質量分數大幅下降到2.8%，能夠滿足低硫焦的出廠標準。加氫處理可以有效降低石油焦的硫含量。從圖6還可以看出，為生產硫質量分數不大于3.0%的石油焦，應控制加氫渣油的硫質量分數不大于0.60%。為了生產出合格的低硫焦，需要采用較為苛刻的加氫工藝條件以降低加氫渣油的硫含量。

圖6 不同渣油加氫脫硫率下焦化原料及石油焦的硫含量◆—石油焦； ▲—焦化原料

采用石油焦硫質量分數與焦化原料硫質量分數的比值表示石油焦硫傳遞系數。由圖6可見，石油焦硫含量隨焦化原料硫含量的變化是非線性的，表明渣油加氫-延遲焦化組合工藝中石油焦硫傳遞系數并不是一成不變的。石油焦硫傳遞系數與渣油加氫脫硫率的對應關系見表3。從表3可以看出，隨著渣油加氫脫硫率的增加，硫傳遞系數逐漸增加，表明隨著加氫脫硫深度增加，未被脫除而剩余在加氫渣油中的含硫化合物更傾向于生成石油焦。

表3 石油焦硫傳遞系數與渣油加氫脫硫率的對應關系

硫在延遲焦化產物中的分布比例隨渣油加氫脫硫率的變化如圖7所示。從圖7可以看出：隨著渣油加氫脫硫率增加，硫分布在餾分油產物中的比例逐漸增大，分布在石油焦中的比例先增大然后基本穩定在33%左右，而分布在氣體中的比例逐漸減??；當渣油加氫脫硫率達到80%時，硫分布在氣體產物中的比例低于3%。氣體產物中的硫主要來源于焦化原料中的硫醚[6]，因此隨著渣油加氫脫硫深度的增加，加氫渣油中硫醚的含量逐漸降低。

圖7 硫在延遲焦化產物中的分布◆—氣體； ▲—餾分油； ●—石油焦

2.2 加氫減渣延遲焦化試驗

將加氫渣油及其對應的加氫減渣分別進行延遲焦化反應，二者的石油焦收率隨渣油加氫脫硫率的變化對比見圖8。從圖8可以看出，二者的石油焦收率的變化趨勢基本一致，說明在延遲焦化過程中，生焦的前軀體絕大部分來自于渣油中高沸點的組分。

圖8 加氫渣油及其對應的加氫減渣分別進行延遲焦化時的石油焦收率對比◆—加氫渣油； ▲—加氫減渣

加氫渣油及其對應的加氫減渣進行延遲焦化時所得石油焦的硫含量對比見表4。從表4可以看出：當高硫渣油未加氫時(即脫硫率為零時)，由該高硫渣油和其對應的減壓渣油進行延遲焦化得到的石油焦的硫含量差異較大；而對高硫渣油進行加氫處理后，由其加氫渣油和加氫減渣進行延遲焦化得到的石油焦的硫含量差異很小。

表4 加氫渣油及其對應的加氫減渣分別進行延遲焦化時所得石油焦的硫含量對比

2.3 渣油加氫-延遲焦化組合工藝液體產物的性質

選擇渣油加氫脫硫率為89.5%的渣油加氫深度，考察渣油加氫-延遲焦化組合工藝的液體產物性質，并與高硫渣油直接進行延遲焦化(簡稱單獨延遲焦化工藝)所得的液體產物進行對比。

2.3.1 焦化汽油渣油加氫-延遲焦化組合工藝與單獨延遲焦化工藝的焦化汽油(初餾點～180 ℃餾分)性質對比如表5所示。由表5可以看出：與單獨延遲焦化工藝相比，組合工藝所得焦化汽油的密度略有增大，硫質量分數由0.77%大幅降低到0.28%；組合工藝所得焦化汽油的烴類組成中，芳烴和環烷烴的含量有所增加，烯烴和烷烴的含量有所降低。

表5 渣油加氫-延遲焦化組合工藝與單獨延遲焦化工藝的焦化汽油性質對比

2.3.2 焦化柴油渣油加氫-延遲焦化組合工藝與單獨延遲焦化工藝的焦化柴油(180～350 ℃餾分)性質對比如表6所示。由表6可以看出：與單獨延遲焦化工藝相比，組合工藝所得焦化柴油的密度略有減小，硫和氮含量大幅降低；組合工藝所得焦化柴油的鏈烷烴和環烷烴的含量降低，而單環芳烴含量大幅升高，芳烴含量升高，飽和烴含量降低。這些結果說明，渣油加氫可以使多環芳烴部分加氫飽和，生成更多具有較小相對分子質量和沸點的單環芳烴和雙環芳烴。

表6 渣油加氫-延遲焦化組合工藝與單獨延遲焦化工藝的焦化柴油性質對比

2.3.3 焦化蠟油渣油加氫-延遲焦化組合工藝與單獨延遲焦化工藝的焦化蠟油(大于350 ℃餾分)性質對比如表7所示。由表7可以看出：相對于單獨延遲焦化工藝，組合工藝所得焦化蠟油的密度(20 ℃)大幅減小到932.0 kg/m3，同時其氫質量分數大幅增加到11.57%；組合工藝所得焦化蠟油的硫、氮質量分數分別為0.58%和0.13%，與單獨延遲焦化工藝相比大幅降低；組合工藝所得焦化蠟油的鏈烷烴、環烷烴、單環芳烴和雙環芳烴的含量均升高，而三環及三環以上芳烴的含量顯著降低，噻吩含量大幅降低。

表7 渣油加氫-延遲焦化組合工藝與單獨延遲焦化工藝的焦化蠟油性質對比

渣油原料中多環芳烴在加氫過程中部分加氫飽和，苯并噻吩等加氫脫硫后生成環數減少的芳烴或環烷烴，在后續的延遲焦化過程中裂解到蠟油餾分中，從而增加了組合工藝所得焦化蠟油中飽和烴和單環、雙環芳烴的含量，降低了多環芳烴的含量。組合工藝所得焦化蠟油具有較好的裂解性能，可以作為催化裂化、催化裂解或加氫裂化的原料。

3 結 論

(1)高硫渣油加氫工藝條件考察結果表明：提高反應溫度、降低空速有利于提高加氫脫硫反應性能；降低反應溫度、降低氫分壓及提高空速有利于提高脫硫選擇性。達到相同脫硫率時，可以在提高反應溫度的前提下采用更高的反應空速，從而提高渣油加氫裝置的處理量，降低渣油加氫加工成本。

(2)渣油加氫-延遲焦化組合工藝的研究結果表明：渣油加氫可以有效降低石油焦的硫含量，隨著加氫脫硫深度增加，石油焦的硫質量分數大幅降低到3.0%以下，可以作為低硫焦產品出廠。

(3)與單獨延遲焦化工藝相比，渣油加氫-延遲焦化組合工藝可以生產更多的高價值產品，所得焦化產品的性質更優，尤其是焦化蠟油的質量大幅提高。組合工藝所得焦化蠟油的密度(20 ℃)為932.0 kg/m3，硫質量分數為0.58%，可以作為催化裂化、催化裂解或加氫裂化的原料。